物理化学之电解与极化1

阳极
电源取走电子的速度> 电源取走电子的速度 电 极反应产生电子速度
正电荷积累
φ阳 ＞ φ阳，平
ϕ a = ϕ R + ηa
ϕ c = ϕ R − ηc
E d ,min = ϕ a − ϕ c = (ϕ a , R + η a ) − (ϕ c , R − η c ) = ER +ηa +ηc
最小分解电压
= −0.140V +
θ
2+
RT 1 ln / Sn）− 2F aSn2+
RT ln 0.10 = −0.170V 2F
RT 1 ϕ阳＝ϕ R + η阳＝ϕ （O2 / H ）− ln 2 + 0.5V = 1.612V 2F a H +
θ
+
Ed＝ϕ阳，IR－ϕ阴，IR＝1.782V
（2）由于阳极 2析出，溶液中 +浓度增加，当Sn2+基本析出时 ）由于阳极O 析出，溶液中H 浓度增加，
金属离子的分离
如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外 加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活 度应减少到10-7以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的 数值。
a H + = 0.10 × 2 + 0.01 = 0.21
ϕ Sn
2+
/ sn
= ϕ H + / H − ηH2
2
RT 1 RT 1 ln ln − 0.140V − =− − 0.5V 2 F a Sn 2+ F aH +
a Sn 2+ = 2.9 × 10 −14
0.21
10.3 电解时电极上的反应
氢 超 电 势
η＝a＋bln j η＝ω j
(电流密度较大) 电流密度较大)
(电流密度很小) 电流密度很小) a、b 、 ω为经验常数
Tafel公式 Tafel公式
a ω b
与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及T 与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及T有关 与电极材料本性有关 是超电势值的决定因素。 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于0.050V 0.050V。 在常温下一般等于0.050V。 如∶Pb, Zn, Cd, Hg, Ga 等
concentration polarization
阳极: 阳极 Cu
θ
Cu2+ + 2e-
Cu
vr
vr
RT 1 ln ϕR = ϕ − 2F aCu2+
Cu2+(aq)
vd
vd
Cu2+
v扩散 < v反应 , Cu2+ 在金属表面聚集
aCu2+ ↑, ϕ ↑
φir > φr
阴极: 阴极 Cu2+ + 2eCu
几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3)
电解质溶液 H2SO4 HNO3 NaOH CuSO4 ZnSO4 AgNO3 HCl 结 当V≥E 论
电解产物 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cu + O2 Zn + O2 Ag + O2 H2 + Cl2
（1）写出电极反应，计算实际分解电压； （2）若氢气超电势为0.5V，使a（Sn2+）＝？才开始析出氢气？ 2 0.5V a Sn
阴极： Sn + 2e → Sn(s) 阴极：
2+
1 阳极： 2O − 2e → O2 ( g) + 2H+ (aH+ ) 阳极： H 2
ϕ阴＝ϕ R − η阴＝ϕ （Sn
例（厦门大学 2006)
用铂电极电解SnCl2水溶液，在阴极上因H2有超电势故先析出 Sn(s)，阳极上析出O2气，已知： Sn 2+ = 0.10, a H + = 0.01,η (O2 ) = 0.5V a
ϕ θ Sn
2+
/ sn
= −0.140V , ϕ θ O2 / H + = 1.23V
例1：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电 极，可节能10%。
例2：金属的还原 ZnS
焙烧
ZnO
+H2SO4
ZnSO4
电解
Zn
阴极：
ZnSO4，H2SO4│Zn φθ = － 0 .8V φθ = 0V
Zn2+ + 2e- → Zn 2H+ + 2e- → H2
当 j > 1000 A cm-2 时，η(H2/Zn) = 1.06 V Φir （H+/H2）= φr -η= －1.06 V ∴ Zn先析出 < φ(Zn2+/Zn)
例3： 蓄电池充电
Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s)
充电时负极的反应： PbSO4 + 2e- → Pb + SO42- , φθ = - 0.356V 2H+ + 2e- → H2 , φθ = 0 V j > 100 A cm-2 , η(H2/Pb) > 0.4 V
η ＝ φ-φ平│ │
在某一电流密度下， 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电 势之间的差值称为超电势。 势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电 上由于超电势使电极电势变大 电势变小。 极电势变小。
用
φ≠φ平
超电势
电极过程: 电极过程
离子从本体溶液 向电极附近扩散 离子在电极表 面得失电子
η＝│φ－φ平│
产物由电极附近溶 液扩散到本体溶液 产物进入电极 附近溶液
极 化
浓差极化 电化学极化
电极附近的浓度≠ 电极附近的浓度≠本体溶液浓度 反应活化能造成电极反应迟缓
η(阳 η(阳) ＝ φ(阳)－φ(阳,平) η(阴) ＝ φ(阴,平)－φ(阴) η(阴
I
正极反应 2H2O 电池反应 2H2O 原电池： 原电池： 负极反应 2H2(g)
E分解 V
Pt(＋ (1mol·kg Pt│ H (－) Pt│H2(g , pH2 )│ 2SO4 (1mol kg -1 )│ O2(g,pO 2 ) │Pt(＋) 4H＋ ＋ 4e 2H2O 正极反应 O2(g) ＋ 4H+＋ 4e E分解
v扩散 < v反应 , 金属表面的Cu2+浓度将下降, φ↓,φir < φr
Electrochemical polarization
电极在可逆情况下，电极与电解质溶液界面形成稳定双电层 电源供给电子的速度> 电源供给电子的速度 电极反 应消耗电子速度 负电荷积累 φ阴 ＜ φ阴，平
阴极
If 电极/溶液的电 化学反应速率慢
使某电解质溶液能连续不断发生电解时所需最小电压
E(理 分 ) = E(可 ) 论 解 逆
E可逆 ＝ φ(O2│H2O,H+) － φ(H+│H2)
0 (O │H O,H+) 2 2 － ＝ϕ
RT ln 4F
2 pH2 ⋅ pO2
p
03
E可逆 ＝ ϕ 0(O2│H2O,H+) ＝ 1.229 (V) E分解 ＝ 1.67(V)
+
阴极 ϕir (阴极)大者优先
阳极上的反应
氧化的物质通常有：（ ）阴离子， ，（2） 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如Cl-,OH-等，（ ） ：（ 非惰性阳极本身发生氧化。 非惰性阳极本身发生氧化。 一般含氧酸根离子，SO42-,NO3-,PO43-等因析出电势较高， 在水溶液中不可能阳极放电。
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原 电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极 上产生的超电势η(阴)和η(阳) ，以及克服电池电阻所 产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。
Ed = ER +ηa +ηc + IR
超电势的测定
三电极装置
0.022 0.020 0.018 0.016 0.014 0.012
反应物传质 前置转化 Volmer Heyrovsky 附 电 化 学
(3)
Me＋ H3O＋＋Me＋e Me－ H3O＋＋Me－H＋e
ห้องสมุดไป่ตู้
Me－ Me－H＋H2O Me＋H2＋H2O Me＋ 2Me＋ 2Me＋H2 本体) H2(本体)
( ) ( )
Me－ Me－H＋Me－H Me－ 极附近) H2( 极附近) H2 H2
ϕir (A | AZ- ) = ϕr +η(阳)
ϕir (A | A ) 小者优先
Z-
E分解＝ϕ
IR 阳
－ϕ
IR 阴
= ϕ R，阳 + η阳极－（ϕ R，阴－η阴极） ＝E平 + η阳极 + η阴极＝E平 + ∆E
注意：电解溶液时，由于H2或O2的析出，会改变H+或 OH-的 浓度，计算电极电势时应把PH值变化考虑进去。P151:10
ϕir (阴极) = ϕr (阴极)－η（阴极） 阴极）
ϕ ir (M
Z+
| M ) = ϕ (M
∅
Z+
RT 1 RT 1 Z+ ∅ | M) − ln ln − η M = ϕ (M | M ) − zF aM Z+ zF aM Z+
1 RT ln − ηH2 ϕ ir ( H | H ) = − F aH +
(a＝1.0～ 高η金属 (a＝1.0～1.5V)
(a＝0.5～ 中η金属 (a＝0.5～0.8V) 如∶Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, W 等 (a＝0.1～ 低η金属 (a＝0.1～0.3V) 如∶Pt, Pd 等
氢的阴极电解机理
本体) (1) H3O＋(本体) 阴极附近) (2) H3O＋(阴极附近) 阴极附近) H3O＋(阴极附近) 阳极上) H3O＋(阳极上)
E /V 1.23 1.23 1.23 0.51 0.59 0.04 1.37
Ud / V 1.67 1.69 1.69 1.49 1.60 0.70 1.31
当V≥E分解 时， 电解反应才能实际发生 E分解≠ E可逆 φ实际≠ φ可逆
极化
极
当 I=0时 =0时 ≠0时 当 I≠0时
φ =φ平
化
作
传质
迟缓放电理论: 迟缓放电理论 (3) 为决速步，适用于吸附力较 弱的金属（超电势高），如Hg、Zn、 Pb、Cd等大部分金属 复合理论： 复合理论： （4）为决速步，适用于吸附力 较强的金属（超电势低），如Pt、Pd等 情况复杂： 超电势居中，（如Fe、Co、Cu等） 情况复杂：
超电势的应用
3D Nb-TiO2-IrO2(38.2%) powder Nb-TiO2-IrO2(35.5%) 3D IrO2 3D IrO2-01-16
I/A
0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 -0.002 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
E/V vs SCE
极化曲线（polarization curve） 极化曲线（
(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析 出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消 耗了电能。
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度 的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极 化，使原电池的作功能力下降。
10.1 分解电压 10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的反应 10.4 金属的电化学腐蚀与防腐
化学反应可逆 第九章 可逆电池 能量转化可逆I→0 能量转化可逆 第十章 不可逆电极过程 不可逆电化学过程， 不可逆电化学过程，I>0 实际过程 电化学过程
电解过程——在电池上外加直流电源，并逐渐增加电压使电 在电池上外加直流电源， 电解过程 在电池上外加直流电源 池中的物质产生化学反应。 池中的物质产生化学反应。
例4：电镀 Cr3+ +3e- → Cr , 2H+ + 2e- → H2 , φθ= - 0.744 V φ= - 0.41 V (pH=7) φ= - 0.35 V (pH=6)
可利用超电势，控制H2不被析出
电解时电极上的反应★
原 则
φ高的反应优先在阴极上进行 φ低的反应优先在阳极上进行 阴极上的反应 还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子。
超电势的存在将使电解过程的能耗增加 增加， 超电势的存在将使电解过程的能耗增加，使电池的放电 电压降低 从能源的利用角度来看，应尽量减小超电势。 降低， 电压降低，从能源的利用角度来看，应尽量减小超电势。 去极化剂
——为减小极化，供给电极适当比较容易在电极上反应的物质。 为减小极化，供给电极适当比较容易在电极上反应的物质。 为减小极化
理想过程
分
电极： 电极： 铂 电解质溶液： 电解质溶液： 1mol · kg－1 H2SO4
解
电
压
1mol · kg－1 H2SO4
电解池： Pt│ 电解池：(－) Pt │1mol · kg－1 H2SO4│Pt(＋) Pt(＋ 负极反应 4H＋ ＋ 4e 2H2(g) O2(g) ＋ 4H+ ＋ 4e 2H2(g) ＋ O2(g) 0