活性稀释剂对聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化的影响

图 ５ 活性稀释剂含量对固化时间的影响
从图 ５ 可以看出， 随着 ＴＰＧＤＡ 含量的增加， 固 化时间增长， 这是由于 ＴＰＧＤＡ 具有较好的稀释效 果， 它的加入使体系粘度降低。一方面预聚物的分子 运动能力提高， 体系中双键的数量增大； 另一方面氧 气也更容易扩散到预聚物中， 消耗了越来越多的自 由基， 这样光聚合的几率反而减少， 使所有双键转化为 单键的时间延长， 固化时间增长， 甚至无法完全固化［３］。
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３ 结论
以 ＴＰＧＤＡ 作活性稀释剂， 可大大降低体系的 粘度， 加入质量分数为 ３０％的 ＴＰＧＤＡ 可以使涂膜 皮革固化后的断裂伸长率达到最大， 固化膜的附着 能力也达到最佳。
以 ＴＭＰＴＡ 作活性稀释剂， 可以缩短固化时间， 加入质量分数为 １５％的 ＴＭＰＴＡ 可迅速降低固化膜 表面粘力， 同时提高涂膜皮革固化后的最大拉伸强 度， 又不会使皮革过脆， 固化膜的附着能力也达到最佳。
１．４ 表面粘力的测定 将样品经过相同时间的紫外光照射， 利用力学
平衡原理， 测定底面光滑， 粘附在固化的 ＰＵＡ 涂膜 上的砝码被拉开的力的大小， 评价固化 ＰＵＡ 涂膜的 表面粘力的大小。实验装置如图 ２。
２ 结果与讨论
２．１ 对粘度的影响 粘度是影响光固化过程的重要因素之一， 只有
具有合适的粘度和流变性， 预聚物固化后才能达到 理想性能。紫外光固化体系的粘度还是决定氧气扩 散进入固化体系速度的重要因素， 因此， 氧气对紫外 光固化过程的阻聚作用将与体系的粘度有直接关 系， 选择合适的活性稀释剂来调节光固化体系的粘 度则尤为重要［３］。
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２．２ 对固化时间的影响 活性稀释剂中含有可聚合的官能团， 因此活性
稀释剂的种类、含量都会对紫外光固化的速度有影 响。图 ５ 是光固化体系的固化时间随不同活性稀释 剂的含量而变化的曲线。
同， 对改变固化速率、防止表面发粘有一定的作用。 图 ６ 是 不 同 含 量 ＴＰＧＤＡ 和 ＴＭＰＴＡ 的 固 化 样 品 经 ３０ ｓ 紫外光照射后表面粘力的变化趋势。
影响 ＰＵＡ 涂膜附着力的因素很多， 包括 ＰＵＡ 涂膜配方的性质、底物材料的性质以及粘附界面之 间的作用情况等。本试验采用 ＰＵ 膜作 为 底 物 ， 跟 ＰＵＡ 的性能相似， 使 ＰＵＡ 对 ＰＵ 的附着较好， 表 ２ 和 表 ３ 列 出 了 ＰＵＡ 涂 膜 粘 附 ＰＵ 革 时 ， ＴＰＧＤＡ 和 ＴＭＰＴＡ 不同含量对附着能力的影响， 多数的评价等 级均为 ０ 级或者 １ 级。使用 ＴＭＰＴＡ 做稀释剂， 固化 膜的附着能力比 ＴＰＧＤＡ 要好。对于 ＴＰＧＤＡ， 质量分 数达到 ３０％时附着能力最好， 对于 ＴＭＰＴＡ， 质量分 数超过 ３０％以后固化膜的附着能力下降。
收稿日期： ２００７－ ０４－ １８
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刘 波等 活性稀释剂对聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化的影响
研究与开发
称取一定量的 ＰＵＡ 预聚物， 加入 ＰＵＡ 质量 ２％ ～４％的 ＴＰＯ， 再与不同种类、不同含量的活性稀释剂 进行复配， 避光溶解， 得到组成不同的光固化体系； 待光引发剂完全溶解后， 使用辊涂的方法均匀地在 平整的底物上覆盖 １ 层 ＰＵＡ 涂料， 测量光固化过程 的底物为载玻片， 测量固化膜各种性能的底物为人 造聚氨酯（ ＰＵ） 皮革。 １．３ 紫外光固化
通过图 ５ 和图 ６ 的比较还可以看出， ＴＭＰＴＡ 对 提高固化速率、减小表面粘力的效果比 ＴＰＧＤＡ 更 加显著， 加入 ＰＵＡ 质量分数为 ２０％的 ＴＭＰＴＡ 就可 以使预聚物体系经 ３０ ｓ 紫外光照射而表面粘力迅 速减小。 ２．４ 对固化膜拉伸性能的影响
随着活性稀释剂官能度的增加， 除了增加光固 化反应活性外， 固化膜的交联密度也增加。交联度的 高低对固化膜的物理力学性能将产生极大的影响。 图 ７ 和图 ８ 描述了加入不同种类、不同含量活性稀 释剂的预聚物在皮革上涂膜后对皮革拉伸性能的影响。
从以上图 ３ 和图 ４ 可以看出， 增加稀释剂含量 和提高温度都可以降低体系的粘度； 而随着温度的 升高， 稀释剂含量对体系粘度的影响降低。在相同温 度、相同稀释剂含量情况下， ＴＰＧＤＡ 的稀释效果比 ＴＭＰＴＡ 好。
２００７ 年第 １４ 卷第 ３ 期
化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ＰＵＡ 经 紫 外 光 照 射 ， 如 固 化 不 完 全 ， 就 会 在 固 化膜表面形成 １ 层粘膜， 用在表面装饰和包覆等领 域， 将大大影响表面性能。固化膜表面发粘主要是未 反应的双键造成的， 活性稀释剂由于活性和粘度不
图 ６ 活性稀释剂含量对固化膜表面粘力的影响
从图 ６ 可以看出， 在单位时间里随着稀释剂含 量的增大， 固化膜表面的粘力都是经历减小变为增 大后又减小的过程。活性稀释剂含量的增大， 表面粘 力减小是由于双官能度和多官能度稀释剂的增多提 高了双键的含量， 有利于形成交联， 光固化速度提 高， 表面固化速率也提高而粘力减小； 继续增大活性 稀释剂含量， 表面粘力增大， 这是因为随着活性稀释 剂含量的增加， 体系达到最大光固化速率的时间变 短， 体系内形成致密的交联网络， 而尚未反应的双键 将被埋入聚合的网络中， 从而导致表面粘力又增大； 继续增大活性稀释剂含量， 表面粘力又减小， 这是由 于越来越多的未反应的双键富集于固化膜表面， 即 未反应的预聚物体现出的粘力， 预聚物的粘度随着 活性稀释剂含量的增加而减小， 而它造成的表面粘 力也相应减小。
参考文献
［１］ 魏杰，金养智．光固化涂料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００５： ６９．
从图 ５ 还可以看出， 使用 ＴＭＰＴＡ 作活性稀释 剂在缩短固化时间方面效果比 ＴＰＧＤＡ 要好， 加入 ＰＵＡ 中质量分数为 ２０％的 ＴＭＰＴＡ 就可以大大缩短 固化时间。继续增加 ＴＭＰＴＡ 含量， 固化时间变化不 大， 则可以认为质量分数为 ２０％的 ＴＭＰＴＡ 就可以 在固化膜表面形成 １ 层致密的交联网络， 阻止氧气 向预聚物中扩散。如果氧气含量能够下降至少 ２ 个 数量级， 则活性自由基更容易与活性单体反应而不 会被氧气所消耗［５］。 ２．３ 对固化膜表面粘力的影响
伸长率， 以 ＴＰＧＤＡ 作稀释剂比 ＴＭＰＴＡ 作稀释剂要 大， 而且当 ＴＰＧＤＡ 的质量分数达到 ３０％时断裂伸 长率达到最大； 以 ＴＭＰＴＡ 作稀释剂， 断裂伸长率随 着含量的增加而减小， 当 ＴＭＰＴＡ 的质量分数达到 ２０％时基本达到最小， 再增大含量， 断裂伸长率变化 不大。以 ＴＰＧＤＡ 作活性稀释剂使涂膜皮革固化后 软而韧， 以 ＴＭＰＧＡ 作活性稀释剂使涂膜皮革固化 后硬而脆。 ２．５ 对固化膜附着力的影响
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２００７ 年第 １４ 卷第 ３ 期
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研究与开发
化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
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活性稀释剂对聚氨酯翁志学 （ 化学工程国家重点实验室（ 浙江大学） ， 浙江大学化工系， 杭州 ３１００２７）
表 ２ 不同 ＴＰ ＧＤＡ 含量对固化膜附着力等级的影响
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表 ３ 不同 ＴＭＰＴＡ 含量对固化膜附着力等级的影响
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图 ３ 不同 ＴＰＧＤＡ 含量的温度－ 粘度曲线
１．水平支架； ２．定滑轮； ３．砝码； ４．光固化样品； ５．塑料杯 图 ２ 测定 Ｐ ＵＡ 涂膜表面粘力的实验装置
１．５ 性能表征 （１）拉伸性能。根据 ＧＢ １３０２２—９１ 进行制样， 试
样采用 Ｉ 型， 形状为哑铃形。采用 Ｚｗｉｃｋ ／Ｒｏｅｌｌ 万能 力 学 性 能 测 试 机 进 行 拉 伸 实 验 ， 拉 伸 速 度 为 ５０ ｍｍ ／ｍｉｎ。
从图 ７ 和图 ８ 可以看出， 比较涂膜皮革固化后 的 最 大 拉 伸 强 度 ， 以 ＴＭＰＴＡ 作 稀 释 剂 效 果 比 ＴＰＧＤＡ 做稀释剂高得多； 而涂膜皮革固化后的断裂
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图 ８ 活性稀释剂含量对涂膜皮革固化后断裂伸长率的影响
种性能， 因此选择合适的活性稀释剂是光固化涂料 配方设计的重要环节［１］。
本研究试验了活性稀释剂的含量、种类和配比 对 ＰＵＡ 紫外光固化体系粘度、紫外光固化过程和固 化膜各种性能的影响， 为获得满意的光固化体系提 供理论依据。
１ 实验
１．１ 原料 实验所用的主要试剂列于表 １。
１．２ 样品制备
表 １ 主要原料
将光固化样品经履带送入紫外灯辐射室进行光 固化反应， 得到固化的 ＰＵＡ 涂膜， 通过调节传动装 置的转速改变紫外光照射时间， 记录光固化样品达 到表干的时间， 实验装置如图 １。
１．传动装置； ２．遮光罩； ３．聚光镜； ４．紫外灯； ５．石英玻璃； ６．光固化样品 图 １ 紫外光固化反应的实验装置
对于 ＴＭＰＴＡ， 随着其含量的 增 加 ， 固 化 时 间 缩 短。这是由于一方面 ＴＭＰＴＡ 的稀释作用使体系粘 度降低， 预聚物的分子运动能力提高； 另一方面三官 能度的 ＴＭＰＴＡ 更容易交联， 形成致密的交联网络， 阻止了氧气向预聚物中的扩散， 保证了自由基的含 量， 光聚合的几率增加， 固化时间缩短。
预聚物的粘度和单位分子体积内的链段密度、 分子链的缠绕和作用与分子内的氢键有关。ＰＵＡ 在 室温时表现出很高的粘度， 与其分子结构中稠密的 苯 环 结 构 以 及 氨 基 甲 酸 酯 基 团 （ —ＯＣＯＮＨ—） 形 成 的大量氢键有关［４］。图 ３ 和图 ４ 显示出不同含量双官 能 度 活 性 稀 释 剂 ＴＰＧＤＡ， 三 官 能 度 活 性 稀 释 剂 ＴＭＰＴＡ 和温度对光固化体系粘度的影响。
力的影响。结果表明： 质量分数为 ３０％的 ＴＰＧＤＡ 可以大大降低体系的粘度， 使涂膜皮革固
化后的断裂伸长率达到最大， 固化膜的附着能力也达到最佳； 质量分数为 １５％的 ＴＭＰＴＡ
可以缩短固化时间， 提高涂膜皮革固化后的最大拉伸强度， 又不使皮革过脆， 固化膜的附
着能力也达到最佳。
关键词 活性稀释剂； 聚氨酯丙烯酸酯； 紫外光固化
摘要 分别以二官能度活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯（ ＴＰＧＤＡ） 和三官能度活性稀释剂
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ ＴＭＰＴＡ） 作为聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化体 系 的 活 性 稀 释 剂 ，
以 ２，４，６－ 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（ ＴＰＯ） 作为紫外光固化剂， 研究了不同含量的稀释
剂对紫外光固化体系的粘度、紫外光固化时间、紫外光固化膜表面粘力 、拉 伸 性 能 和 附 着
（２）附 着 力 。 根 据 ＧＢ ９２８６—８８ 对 ＰＵ 革 上 的 ＰＵＡ 涂膜进行划格制样， 通过观察 ＰＵ 革表面所剩 ＰＵＡ 涂 膜 方 格 数 目 来 分 级 表 征 ＰＵＡ 涂 膜 对 ＰＵ 革 的附着力， ０ 级附着力最好， ５ 级附着力最差。
图 ４ 不同 ＴＭＰＴＡ 含量的温度－ 粘度曲线
中图分类号 ＴＱ３２３．８
文献标识码 Ａ
文章编号 １００６－ ６８２９（２００７）０３－ ００１３－ ０４
聚氨酯丙烯酸酯（ ＰＵＡ） 作为一种紫外光固化涂 料， 具有固化速度快、能耗低、限制易挥发有机物质 的排放等特点， 被广泛应用在木材、皮革、金属装饰、 印刷和光纤包覆等领域。由于 ＰＵＡ 的粘度较高， 需 要加入活性稀释剂调节粘度以使涂料具备合适的流 变性， 便于施工操作。活性稀释剂是一种含有可聚合 官能团的有机小分子， 按每个分子所含可聚合官能 团的多少， 可以分为单官能度活性稀释剂、双官能度 活性稀释剂和多官能度活性稀释剂。活性稀释剂不 仅能溶解和稀释低聚物， 调节体系的粘度， 而且参与 光固化过程， 影响涂料的光固化速度和固化膜的各