第十章 共价键与分子间力

（四）键的极性 非极性键 极性键
由两个相同原子组成的化学键,它们的正负电 荷重心完全重合,这类化学键称为非极性键。 由两个不同原子组成的化学键,由于它们的 电负性不同,它们的正负电荷重心不重合, 这类化学键称为极性键
正负电荷重心距离越大,极性越强。 键的极 性可以由原子的电负性差大小进行比较。
Cl Cl
不等性sp3杂化
H 2O
2p 2s
HOH 104ο 30'
sp3杂化
sp 3
杂化轨道的类型与空间结构
10.3 价层电子对互斥理论（VSEPR法）
（Valence Shell Electron Pair Repulsion）
1940年西奇威克等（Sidgwick）提出，在60年代 初吉米斯比（Gillespie ）等发展了这一理论 理论的基本要点
1、分子轨道理论的基本要点：
① 分子中电子是属于整个分子的，电子是在整
个分子范围内运动。每个电子的运动状态对应一 个分子波函数Ψ 分(即分子轨道)。(与表示原子核 外电子运动状态相似，不同之处是Ψ 分为多中心， 而Ψ 原为单中心）。 ② 分子轨道是由原子轨道的线性组合而成，且 分子轨道数等于组合的原子轨道数。
2、等性杂化与不等性杂化: 原子轨道的杂化可分为等性和不等性杂化两类。
⑴ 等性杂化：
例：CH4分子中C原子以sp3杂化轨道与
H原子成键，其中每个sp3杂化轨道都
含有相同的s和p成份，这种杂化称为
等性杂化（每个杂化轨道中含的不同 类型的原子轨道的成份相同）。
⑵ 不等性杂化：
杂化轨道中，所含有的参与杂化的原子轨 道的成份不等，至使杂化轨道的能量有所不 同，这种杂化称为不等性杂化。 例：H2O分子中，O原子的成键方式为：
O3为sp2不等性杂化成键， 4 2个 键，一个 3 键
PCl3的分子结构
PCl3 中心原子P的价层电子对数： (5+1×3) /2= 4 价电子对的构型为四面体，分子构型为三角 锥形。
P Cl Cl Cl
PCl3为sp3不等性杂化成键。
CO2的分子结构
CO2 中心原子C的价层电子对数为： （4+0×2)/2=2 价电子对构型和分子构型都为线形。
数 1 中心原子的价电子数 配位原子提供的价电子 2 离子电荷数负离子或正离子
确定中心原子的价电子对数(VP) ，推断分子（或离
子）的空间构型。
注意：
a. 当氧族元素作为中心原子时，提供6个电子； 但 作为配位原子时，则可认不提供电子。 b. 卤族元素作为中心原子时，提供7个电子; 但 作为配位原子时，可认为提供1个电子。 c. 如果是判断某种离子的结构时，则应加上或 减 去与电荷数相应的电子数。 d. SEPR法判断共价分子结构的方法： 价电子对（成键电子对+孤电子对）之间的 斥力最小。
H2的基态和排斥态中两核间的电子云分布
二、现代价键理论的基本要点
共价键形成的条件: 两个原子的成单电子的自旋 方向必须相反 共价键的饱和性：原子形成共价键的数目取决于 原子的未成对电子数目 共价键的方向性：原子轨道间的重叠只有符合最 大重叠方向,才能形成共价键
三、共价键的类型
σ键：头碰头
s—s轨道成键：
Lewis学说（续）
Lewis学说成绩
1. 指出了共价键与离子键的差异； 2. 解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形 成过程。
Lewis学说的局恨性

1.未能阐明共价键的本质及特征; 为什么都带负电荷的2个电子不是互相排斥，而配 对成键？为什么共价键有方向性？ 2.―八偶体规则”，例外很多。 3.不能解释一些分子的性质，如O2、B2的顺磁性,
③ 每个分子轨道Ψ 分都有一定的能量Ei和图象，分 子的能量等于分子中电子所占据的分子轨道能量 的总和。
④ 分子轨道中，电子的排布与原子轨道中的电子排布规则
相同（三原理）分子的性质取决于电子在分子轨道中的排
布情况。
2、分子轨道的形成及图象
分子轨道是由原子轨道组成，原子轨道只有在符合 三条原则的情况下，才能形成有效的分子轨道。 ⑴ 对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道， 才能形成有效的分子轨道。
ns – ns 原子轨道的组合
节面
σ ‫ ٭‬ns
ns
ns
原子轨道与分子 轨道的形状。
p原子轨道与分子轨道的形状。
2pZ,A
2pZ,B
2p 反键
z
2pZ,A
2pZ,B
原子轨道
2p 成键 分子轨道
z
p原子轨道与分子轨道的形状。
2p 反键
x
2pZ,A
2pZ,B
分 子 轨 道
旋转

y
180o
y

x
dxy
+
+
x
-
② 原子轨道组成分子轨道：
当波函数的正值部分与正值部分，负值部分与负值
部分相重叠，可形成成键分子轨道；反之，原子
轨道的正值部分与负值部分重叠则形成反键分子
轨道。
③ 不同对称性的原子轨道组成不同类型分子轨道
ⅰ ns – ns原子轨道组合：σ ns；σ ‫٭‬ns
原子轨道
2p 成键
x
⑵ 能量相近原则：
只有能量相近的原子轨道才能组成有效的分子轨道。
例：H、Cl、O、Na各原子有关价轨道的能量为：
1s(H)=-1318KJ/mnl 3p(Cl)=-1259KJmnl-1
2p(O)=-1322KJmnl-1 3p(Na)=-502KJmnl-1
a、价键理论把共价键的电子只局限于两个相邻原子间的
小区域内运动，缺乏对分子作整体的全面考虑；
b、单电子键的存在。如：H2+,虽然没有电子的配对，但
它却有明显的键能，DH2+ = 269KJmol-1
c、O2、B2分子的电子结构中具有成单电子，分子具有磁
性。对于这一事实，价键理论无法解释。
s—p轨道成键：
p—p轨道成键：
•π键：肩并肩
N2分子的成键方式：
•配位键：
共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键。
C O
H
H N H
H
形成配位键的两个必备条件： 1、其中一个成键原子的价电子层有孤对电子； 2、另一个成键原子的价电子层有空轨道
四、键参数
键能、键长、键角、键的极性 化学键──原子或离子之间直接的,主要的 和强烈的相互作用 键参数──用于表征化学键性质的物理
O C O
CO2以sp杂化成键：一个 4 两个 3 键。

键，
OF2的分子结构
OF2 中心原子O的价层电子对数为： （6+1×2）/2=4 价电子对构型为四面体，分子构型为V型
O F F
OF2以sp3不等性杂化成键。
10.4 分子轨道理论

价键理论、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论，这 些理论都比较直观，并能较好地说明共价键的形成和分 子的空间构型，进而判断分子的基本性质，但它们仍有 局限性：
VP=2
VP=3 VP=4
直线形
平面三角形 正四面体
VP=5
三角双锥 正八面体
VP=6
VP LP
电子对的 空间构型
分子的 空间构型
例 SnCl2
NH3 NF3 XeO3 H2O
3
4 4 4 4
1
1 1 1 2
平面三角形
四面体 四面体 四面体 四面体
V形
三角锥 三角锥 三角锥 V形
5
1
三角双锥
变形四方体
量称为键参数
（一）键能
在标准状态、298K时,断开1mol 气态的AB 化学键,使其成为气态的A和B。过程的焓 变称为AB的键能。常用符号“D”来表示:
AB(g)→A(g)+B(g) D(A-B)=△rH0(AB键能或AB的离解能)
其他类似概念:
AB(s)──>AB(l) AB(s)──>AB(g) AB(l)──>AB(g) △rH0 (AB的熔化热) △rH0(AB的升华热) △rH0(AB的蒸发热,汽化热)
SF4
VP LP 5 5 5 6 6
电子对的 空间构型
分子的 空间构型
例 XeF3+ ClF3 XeF2 XeO42XeOF4
2 三角双锥 2 三角双锥 3 0 1 三角双锥 八面体 八面体
T形 T形 直线形 八面体 四方锥
6 1 6 2
八面体
八面体
四方锥
平面正方形
IF5
XeF4
Example ：
Cl—Cl 非极性键
H Cl H—Cl 极性键
Na+ -Cl
Na—Cl 离子键
10.2 杂化轨道理论
（The Theory of Hybrid Oritals) 1931年Pauling在价键理论的基础上提出 基本要点 （1）同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以 通过叠加混杂，形成成键能力更强的新轨道，即 杂化轨道；轨道重新组合的过程叫杂化。 （2）原子轨道杂化时，一般使成对电子激发到空 轨道而成单电子，其所需要的能量完全由成键时 放出的能量予以补偿。 （3）一定数目的原子轨道杂化后可得到数目相同、 能量相等的各杂化轨道。
分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电
子对数。价层电子对是指σ键电子与孤对电子。

价层电子对间尽可能远离以使斥力最小。 价层电子对间的斥力大小： 孤对—孤对>孤对—成键>成键—成键
推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：
确定中心原子的价层电子对数，判断电子对的空间
构型。 AXm型分子中，中心原子价电子层中电子对的 数目为：