第一章糖的化学

直链淀粉有极性(方向性),一端是1’端,有苷羟基,是还原端; 另一端是4’端,为非还原端,书写时4’端在左边。
多糖
多糖
3.淀粉（C6H10O5）n的分子结构 直链淀粉 相对分子质量比支链淀粉小，直链淀粉的分子是由许 多α-D-葡萄糖经过α-1，4-糖苷键反复连接而成的线状聚 合物。
多糖
直链淀粉形状并不是伸展状态的直链，而是有规律 的卷曲成螺旋状，每一螺旋圈约有 6个葡萄糖结构 单位。
之下为L型。 （2）在D型中，半缩醛羟基在平面之下为α型，在平面之上为β型
（3）α-D（+）-与β-D（+）-葡萄糖在构型上仅头部不同，互为异头物 （anomer）。
葡萄糖水溶液平衡后，a型约占36.2%、型约占63.8%，而醛 式直链的比例极低，因此对Schiff反应不灵敏，但某些依赖 于醛式分子的反应，如加成、氧化等则可通过平衡移动完成。 平衡状态下，单糖的各种不同形式的丰度反映了每种形式的 相对稳定性。
β-淀粉酶:与α-淀粉酶的不同点在于从非还原性末端逐 次以麦芽糖为单位切断α-1,4-葡聚糖链。主要见于高等 植物中（大麦、小麦、甘薯、大豆等），但也有报告在细 菌、牛乳、霉菌中存在。 寡-1,6-葡糖苷酶(脱支酶):水解α-1,6糖苷键。
（二）糖原
多糖
糖原是人和动物体内的多糖，又称为动物淀粉。人 体内约含糖原400g。储存在体内的糖原具有重要的生理 意义。 食物淀粉
多糖的分类
贮存多糖：淀粉、菊淀粉、糖原
多糖
结构多糖：纤维素、果胶、壳多糖
1.生物学功能
2.来源：
植物、动物、微生物、海洋生物 葡聚糖：淀粉、纤维素 同多糖 果聚糖：菊淀粉 杂多糖： 透明质酸、肝素、琼脂、果胶 粘多糖：一类含N的杂多糖，也称糖胺聚糖，
3.根据结构
如透明质酸、肝素、硫酸软骨素 结合糖：糖蛋白、蛋白聚糖、糖脂、脂多糖
吡喃糖
呋喃糖
Pyranoses and furanoses. The pyranose forms of Dglucose and the furanose forms of D-fructose are shown here as Haworth perspective formulas. The edges of the ring nearest the reader are represented by bold lines. Hydroxyl groups below the plane of the ring in these Haworth perspectives would appear at the right side of a Fischer projection. Pyran and furan are shown for comparison.
第二节 单糖
一、单糖的分类及重要的单糖
按碳原子的多少可分为
重要的单糖
单糖
1. 丙糖:
H
CHO
CH2OH C O
C OH CH2OH
CH2OH
D-甘油醛 2. 丁糖
CHO
二羟基丙酮
CH2OH C H O
H
H
C OH
C OH CH2OH
C OH CH2OH
D-赤藓糖
D-赤藓酮糖
单糖
3. 戊糖
HOCH2 O H H OH H H OH OH HOCH2 O H H OH H H OH H
3. 葡萄糖的构象
椅式稳定，船式不稳定
单糖
OH
OH CH2OHO
船式
OH OH CH2OH HO HO CH2OH
葡萄糖的构象
O
椅式
HO
OH O
OH
OH
HO
OH
构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅靠单键的旋转或扭曲 而改变分子中基团在空间的排布位臵，而产生不同的排列方式。
三、单糖的理化性质 １. 物理性质
O- β-D-吡喃半乳糖基-（1
寡糖
4）-α-D-吡喃葡糖
4.蔗糖
食糖，易结晶，易 溶于水，甘蔗、甜菜 中丰富。无还原性。
O-α-D-吡喃葡糖基-（1
2）-β-D-呋喃果糖
第四节
多糖
什么是多糖？ 水解产生20个以上单糖分子的糖类，通式:(C6H10O5)n, 聚合度为:n。
多糖的特点 1.还原性和甜味消失 2.最终完全水解成单糖或其它基团 3.其它基团：糖醛酸、去氧糖、氨基糖、硫酸酯 4.生物活性： 抗肿瘤 香菇多糖 抗病毒 降血糖 沙棘多糖 南瓜多糖
结构成分;
信息识别等其他方面的生物学活性。
三、糖的分类
单糖（monosaccharide ）
糖的概述
不能被水解成更小分子的糖，(CH2O)n (n=3-7)。
寡糖（oligosaccharide ） 水解产生2-6个单糖分子。 多糖（polysaccharide ） 水解产生20个以上单糖分子的糖类。
Fisher投影式表示单糖结构，竖线表示碳链， 羰基具有最小编号；将编号最大的手性碳（即离羰 基最远的一个手性碳）的构型与D-甘油醛相比较， 构型相同的为D-构型糖，反之为L-构型糖。
2. 单糖的氧环式结构
单糖
（1）新配制的单糖溶液，随时ห้องสมุดไป่ตู้的推移，比旋光度发生变化；
（2）单糖溶液的红外光谱中没有羰基的特征吸收峰；
单糖
（１）旋光性：几乎所有单糖及其衍生物都有旋光性，在水溶液中都发生 变旋现象。将两种旋光不同的葡萄糖分别溶于水后，其旋光率均逐渐变为 +52.7°，称为变旋现象。 名称 相对甜度
（２）甜度：一般都有甜味
（３）溶解度：一般都易溶于水，特别是热水
蔗糖
G F
100
70 175
转化糖
木糖 麦芽糖 半乳糖 乳糖 糖精（邻苯甲酰磺 酰亚胺） 蛇菊苷
150
45 35 30 16 50000 30000
天冬苯丙二肽
应乐果甜蛋白
15000
20000
单糖
三、单糖的理化性质
２. 化学性质 由于单糖是多羟基的醛或酮,化学性质主要与这些官 能团有关: 醛基/伯醇基:氧化 羰基:还原;加成 异头羟基(苷羟基):成苷 一般羟基:成酯;成醚;脱水;氨基化等
形成糖苷
消化
葡萄糖
吸收
肝糖原 肌糖原 氧化利用
当血液中葡萄糖含量增高时，多余的葡萄糖就聚合 成糖原储存； 当血糖浓度降低时，肝糖原立即分解为葡萄糖，以 保持血糖水平，为各组织提供能量。
多糖
特征:糖原的结构和支链淀粉相似，结构单位是D-葡萄糖， D-葡萄糖单位之间以α-1，4糖苷键结合成链，每隔12－ 18个D-葡萄糖单位就有l个以α-1，6糖苷键连结的分支， 与支链淀粉的不同在于糖原分子分支多、链短、结构紧 密。
（3）醇与醛作用能生成半缩醛。 半缩醛反应
单糖
单糖
Fischer 式
Haworth式
单糖
天然葡萄糖多以六元环,即吡喃型葡萄糖的形式存在
CH2OH CH2OH H
O
H H OH OH H
O
H H OH OH H OH H H OH
H OH OH
α-D-吡喃葡萄糖
β-D-吡喃葡萄糖
（1）如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列时,羟甲基在平面之上为D型,
二、单糖的分子结构 1. 链状结构 结构通式 醛糖 酮糖
碳原子是不对称的
•有旋光异构现象（＋/-）以及对映体D、L型
单糖
1 2 L-葡萄糖 3 4
单糖
D-葡萄糖
5
6
构型: 指离羰基碳最远的那个手性碳C5的构型 D C5上的羟基在右侧, L C5上的羟基在左侧
旋光方向: +
向右, -
向左
(注意：糖的构型（D，L）与旋光方向无直接联系)
重要多糖的化学结构与生理功能 一、均（同）多糖——由一种单糖聚合而成 （一）淀粉
1.淀粉的分布 淀粉广泛存在于植物的果实、种子及块根中。
作物名称 （种子） 淀粉含量 小麦 玉米 大米 土豆
多糖
红薯
65％
65％
75％
20％
16％
多糖
2.淀粉的性质及特征 淀粉是白色、无臭、无味的粉末状物质。不溶于冷水。 用热水处理后可分为两部分，可溶性部分称为直链淀粉或 可溶性淀粉，不溶但可膨胀成糊状的部分称为支链淀粉。 一般淀粉中含直链淀粉约20％，支链淀粉约80％,糯米中 100%为支链淀粉。 两者水解的最终产物都是D-葡萄糖，说明淀粉的结构单位 是D-葡萄糖。
直链淀粉的形状示意图
多糖
多糖
支链淀粉除α-1,4-糖苷键外，还有α-1,6-糖苷键连 接的分支。约24-30个葡萄糖单位出现一个分支。
4.淀粉的呈色原理
多糖
直链淀粉遇碘液显蓝色，加热煮沸时颜色消失，冷 却后又重新显色。这个反应很灵敏，常用来检验淀 粉或碘的存在。 I2嵌入螺旋中心空道,每圈可容纳一个I2,形成淀粉碘络合物。 显色与螺圈长度有关,超过6-8个才显蓝色。
其它：糖尿病，脑疾病，等等
糖的概述
一、 糖的概念
糖是多羟基的醛，酮及其衍生物或多聚物的总称。 通式: ( CH2O) n，俗称碳水化合物（carbohydrate），但
并不是所有的糖类都符合这个通式。
鼠李糖及岩藻糖（C6H12O5)、脱氧核糖（C5H10O4)
糖的概述
二、 糖的生物学作用 能源物质;
常用单词、前缀和后缀
• 单词 – sugar, carbohydrate, saccharides… • 前缀 – Glycobiology, Glycoprotein, Glycolipid… • 后缀 – -ose, -saccharide or -glycan
• Glucose（葡萄糖）, Fructose（果糖）, Galactose （半乳糖）, Sucrose（蔗糖）…
无色 n= 4―6
红色
n= 12―18
紫色 紫兰色
n=18―50
兰色
多糖
n>50
5.淀粉的水解
α-淀粉酶:随机作用淀粉内部的α-1,4糖苷键，广泛分布 于动物（唾液、胰脏等）、植物（麦芽、山萮菜）及微生 物。
CH2OH O OH O OH O OH α -1,4-苷键 OH O OH CH2OH O OH O OH CH2OH O OH O CH2OH O
二、几种重要的二糖
1.麦芽糖 饴糖，还原 糖。
O-α-D-吡喃葡糖基-（1
寡糖
4）-β -D-吡喃葡糖
2.纤维二糖 纤维素的结构单 位，还原糖。
OH
O- β-D-吡喃葡糖基-（1
4）-β-D-吡喃葡糖
3. 乳糖 存在于人乳（5~ 7%） 和牛乳（4%）中，还原 糖。 乳糖酶缺乏，小肠乳 糖升高引起渗透性腹泻， 肠道细菌使乳糖发酵产 生大量气体。
3．糖酸: 葡萄糖酸 葡萄糖酸钙；血糖测定
4．糖胺(氨基糖):分子中一个羟基被氨基取代的单糖,最常 见 的是C2上的羟基被取代。
CH2OH CH2OH
O
H H OH OH H
O
H H H OH OH H
H
H OH NH2
H OH N H C
CH3
β-D-葡糖胺
O β-D-N-乙酰葡糖胺
5．糖苷
单糖
二者连接部位称糖苷键
糖苷配基的类型有:
糖类 其它化合物
C-苷
第三节
一、结构与性质
1.参与组成的单糖单位
寡糖
同种单糖，两种或多种单糖
2.参与成糖苷键的碳原子位臵 1 2，1 3，1 4，1 5，1 6
所有二糖至少有一个单糖的异头碳参与成键 3.参与成键的每一异头碳羟基的构型对分子构型，
形状以及是否被酶识别有重要作用
寡糖
4.寡糖（包括二糖）的书写需要遵循以下规则 （1）非还原端放在左边；左边第一个单糖前加一个o，表示两 个单糖之间的连键是通过氧原子； （2）写出连接两单糖的异头碳的构型（α或β）； （3）在单糖名称中插入呋喃或吡喃，以区分五元环和六元环； （4）糖苷键连接的两个碳原子用括号内经箭头连接的两个序 号表示。
定义:环状单糖的半缩醛羟基与另一化合物发生缩合形成缩醛称 为糖苷
CH2OH CH2OH H
３
单糖
O O
H H OH OH H O－ＣＨ３ H H OH
H H OH OH H
H O－ＣＨ OH
α－甲基-D-葡萄糖苷 糖苷 糖基 糖苷配基(配糖体) O-苷 糖苷键类型有: N-苷 S-苷
β－甲基-D-葡萄糖苷
D-核糖
CH2OH O CH2OH O
D-脱氧核糖
CH2OH O
4. 己糖
HOCH2 O
CH2OH
a-D-葡萄糖
a-D-半乳糖
a-D-甘露糖
a-D-果糖
5. 庚糖
单糖的重要衍生物 1.糖的磷酸酯
单糖
3-磷酸-D-甘油醛
β-D-葡糖-6-磷酸
α-D-果糖-6-磷酸
α-D-果糖-1,6-二磷酸
单糖 2．糖醇:单糖的羰基被还原则生成糖醇 木糖木糖醇 甘露糖 甘露醇（用于治疗脑水肿的渗透性利尿剂）
第一章 糖的化学
主要内容
第一节 糖的概述
第二节 单糖
第三节 寡糖
第四节 多糖 第五节 多糖的分离纯化
第一节 糖的概述
肌糖原－能源 动物干重2％
糖蛋白、糖脂、 信息分子糖 细胞表面识别 标记－糖
糖类药物：“甜”的药物
糖链异常导致的自身免疫疾病：风湿性关节炎，红斑狼疮，等等
我国传统中药的有效成分：与糖有关