芳香族重氮和偶氮化合物

NN
重 氮 化
N H 2
CH3 Br
NaNO2 HCl
NH2
CH3 Br
CuCN— KCN
CH3 Br
N2Cl
CN
H+
CH3
H2O
Br
H2 CH3
Ni
Br
COOH CH2NH2
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3.被羟基取代(重氮盐的水解)
重氮盐和硫酸共热发生水解，生成酚放出氮气。
+－
N2HSO4
OH
H2SO4 H2O
+N2+H2SO4
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四、偶氮化合物和偶氮染料
(一) 直接染料 染色时，把纤维直接放入染料的热水溶液中进行染色，多为带 有磺酸或羧酸等水溶性基团的偶氮染料。
NH2 OH
CH3O
NN
NaO3S
SO3Na
OCH3
OH NH2
NN
NaO3S
SO3Na
直 接 湖 蓝 5B
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(二) 冰染染料
CuCl— HCl
N2Cl
CuBr— HBr
N2Cl
Cl +N2
Br +N2
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2. 被氰基取代
把氰化亚铜的氰化钾溶液与重氮盐溶液共热，重氮基被氰 基(－CN)取代，生成苯甲腈。
N2Cl
CuCN— KCN
CN +N2
因为氰基很易水解成羧基，为此，可用此反应由苯胺合 成芳香族羧酸。也可还原成芳脂胺。
这类染料是在纤维上直接生成的，生成后立刻牢固地附着在
纤维上。染色时，先将纤维浸在酚类碱性溶液中，然后取出，
再放在重氮盐的溶液内，在纤维上发生偶合作用，生成的染料
就附着在纤维上。
HO
O2N
重氮化
NH2 低温
O2N
+－
N2Cl
HO
O2N
NN
弱碱性
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(三) 分散染料
这类染料需借助于分散剂的作用以分散悬浮液形式存在而进 行染色。它的分子较小，不含水溶性基团，适用于醋酯纤维、 聚酰胺纤维和聚酯纤维的染色，由于本身的不溶性而不能用于 天然纤维的染色。
N 2 C l+ K I
I+ N 2 + K C l
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在氯化重氮苯的水溶液中加入碘化钾，然后加热生成碘苯且 放出氮气。这是在苯环引进碘原子的好方法，产量较高。如果 在加热条件下，用氯化亚铜的浓盐酸溶液或溴化亚铜的浓氢溴 酸溶液与之反应，那么重氮基可被氯原子或溴原子取代。这是 著名的桑德迈尔(Sandmeyer)反应。
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三、重氮盐的反应及其在合成上的应 重氮盐的化学性质非常活泼，可以发生许多化学反应。反应 分为两大类：重氮基被其它原子或原子团取代，同时放出氮气 的反应，称放氮反应；另一类反应中不放出氮，重氮基保留在 反应产物中，称保留氮反应。
(一) 放氮反应
反应时重氮盐分解放出氮气，重氮基被其它原子或基团取代。 1. 被卤素取代
第三节 芳香族重氮和偶氮化合物
分子中含有－N2－原子团的化合物为重氮化合物或偶氮 化合物。这个原子团的两端都和烃基直接相连的化合物称偶氮 化合物。如果偶氮基两端所连的烃基相同，称为“偶氮X”，若 偶氮基两端所连接的烃基不同，称为“X偶氮Y”。 X和Y分别 代表两烃基名。
NN
偶氮苯
NN
O H
对羟基偶氮苯
苯 肼 盐 酸 盐
N 2 H S O 4 N a 2 S O 3
苯 肼
NLeabharlann BaiduH N H 2
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2. 偶合反应
重氮盐在适当条件下与酚或芳胺反应，生成有颜色的偶氮化 合物。这类反应称偶合反应，是制备偶氮染料的基本反应。
(1) 与酚偶合
N2Cl +
弱碱性
OH
0℃
OH
N2Cl +
弱碱性 0℃
A r N 2 H S O 4 + H 3 P O 2 + H 2 O A rH + H 3 P O 3 + N 2 + H 2 S O 4 A r N 2 H S O 4 + C H 3 C H 2 O H A rH + C H 3 C H O + N 2 + H 2 S O 4
可利用该反应除去氨基或硝基，从而可合成某些不易用其它 方法得到的芳香族化合物。
此反应一般在40～50%的硫酸溶液中进行，否则，生成的酚 与未起反应的重氮盐发生偶合反应。重氮盐酸盐不适用于这 个反应，因为有氯的衍生物等副产物生成。有机合成中常通 过生成重氮盐的途径使氨基转变成羟基，以此制备一些不能 由芳香族磺酸盐碱熔而制得的酚类。
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4. 被氢原子取代
用次磷酸(H3PO2)或乙醇等还原剂还原重氮盐，重氮盐分解 放出氮气，重氮基被氢原子取代。
CH3
NN
OH
对羟基偶氮苯（橘红色）
OH
NN
CH3
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(2) 与芳胺偶合
N 2 C l+
弱 酸 或 中 性
N ( C H 3 ) 2
0 ℃
NN
N ( C H 3 ) 2
对 二 甲 氨 基 偶 氮 苯 ( 黄 色 )
参加偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚和芳胺叫作偶合组分。 偶合反应实质上是芳环上的亲电取代反应，重氮盐正离子是个 弱亲电试剂，为此必须和苯环上带有最强的第一类定位基团的 化合物才能发生反应。所以，通常只限于与酚和芳胺偶联。反 应常发生在羟基或氨基的对位，如对位被占据时，则发生在邻 位。
N H2
N H2
Br
Br
N 2HSO4
Br
Br
Br
Br
Br2
NaNO2
H3PO2
H2O
H2SO4
Br
Br
Br
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(二) 保留氮反应
1. 还原反应 重氮盐可被还原成肼的衍生物。常用的还原剂为氯化亚锡的
盐酸溶液和亚硫酸钠等。
N2Cl
SnCl2— HCl
NHNH2· HCl
NaOH
NHNH2
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二、重氮盐的性质 重氮盐具有盐的典型性质。它易溶于水，不溶于有机溶剂。
在水溶液中能离解成正离子ArN2+和负离子X－。故其水溶液 能导电。
干燥的重氮盐很不稳定，受热或受震时容易爆炸。在水溶 液中或低温时，则比较稳定，温度升高时容易分解。许多重 氮盐室温即分解。重氮盐中的酸根对重氮盐的稳定性也有影 响。一般地，芳香基重氮硫酸盐（或称芳基重氮酸式硫酸盐 ArN2HSO4）比芳基重氮盐酸盐（ArN2Cl）稳定些。
N N CH3
甲偶氮苯
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一、重氮盐的制备——重氮化反应 在低温和强酸性溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反 应称重氮化反应。
0～5℃
NH2 + NaNO2 + 2HCl
+－
N2Cl + NaCl + 2H2O
N H 2 +N aN O 2+2H Cl
+－
N 2Cl +N aCl+2H 2O