设计实验 乙二胺水杨醛Schiff碱
实验项目卡--水杨醛乙二胺希夫碱的合成
有机化学实验室（分析测试中心）有机化学教研室
实验名称
水杨醛乙二胺希夫碱的合成
课程名称
有机化学实验
实验要求
（选修、必修）
必修
实验类型
设计
实验学时/周
4
课程学时
/周
4
实验情况
（原有、新开）
新开
同时开出组数
22
每组人数2Fra bibliotek计划实验组数
24
适用专业(年级)
2013级化学、化工、生态工程
500ml×2瓶
搅拌磁子
无水乙醇
6瓶
恒压滴液漏斗
甲醇
6瓶
抽滤瓶
滤纸9cm
8盒
布氏漏斗
烧杯
6
天平
玻璃棒
2
干燥烘箱
布氏漏斗
1
乙酸铜
200g
乙酸锌
200g
乙酸镍
200g
乙酸锰
200g
合计（元）
合计（元）
填表人：教研室主任：日期：
第几学期
3
实验目的
1了解希夫碱的结构和希夫碱的用途
2掌握水杨醛乙二胺席夫碱合成的基本方法
3复习减压过滤、洗涤等基本操作
4掌握磁力搅拌器的使用以及搅拌和恒温控制的方法
仪器设备
消耗材料
名称、型号
单价
(元)
数量
总价
(元)
名称
单价
(元)
消耗量
总价
(元)
磁力搅拌器
水杨醛
500ml×2瓶
100ml三口烧瓶
乙二胺
双核乙二胺水杨醛Schiff碱Cu(II)配合物的合成及晶体结构
ｏ ｔｈ ｄ ａ ｏ ｒ ｉ ａ ｉｎ ｅ ｖｒ ｎ ｎ． ｃａ ｅ ｒ ｃ ｏ ｄ ｎ ｔ ｎ ｉ ｍｅ ｔ ｌ ｏ ｏ
Ｋｅ ｒ ｓ： ｃ ｉ ａ ｅ； ｒ ｓａ ｓｒ ｃｕ ｅ ｃ ｍｐ ｅ ｙ ｗｏ ｄ Ｓ ｈ ｆ ｂ ｓ ｃ ｔ ｌ ｔ ｔ ｒ ； ｏ ｌｘ ｙ ｕ
ＪＡＮＧ Ｇ ａ ｇ ｑ ’ Ｉ ｕ ｎ — ｉ （ ｅａｔｅ ｔ ｆ ｈｍ ｓｙ Ｇ ｉ ｏ ｎｖｒｉ ， ｕｙｎ ５０ ５ Ｃ ｉａ Ｄ ｐｒ ｎ ｏ ｅ ｉｒ， ｕｚ ｕＵ ｉｅｓｙ Ｇ ｉａｇ５０ ２ ， ｈｎ ） ｍ Ｃ ｔ ｈ ｔ
Ａｂｔａ ｔＡ ｗｌ ｏｓ－ｋ ｏｐｒ Ｉ） ｏ ｐｅ ａ ｅｎｐｅａｅ ｙｃ ｒｉ ｔｎ ｒ ｃｉ ｆｅ ｙｅｅｉｍ ｎ ａｉ ｌ ｄｈｄ ｓ ｃ： ｉ ｇｏｅｌ ｅｃｐｅ （Ｉ ｃｍ ｌ ｈｓｂｅ ｒｐｒｄ ｂ ｏ ｄｎ ｉ ｅ ｔ ｎｏ ｔ ｌｎｄａ ｉｅｓ ｃ ａ ｅｙｅ ｒ ｄ ｉ ｘ ａｏ ａ ｏ ｈ ｌ ｙ ｌ
Ｄ。 ． ０ ｇ ｃ ， ＝１ ７ ６ ／ ｍ３ ＝１ ３ ． ２， Ｒ ＝ ．５３ ｗ ２ ０１２ ； １０ ８ Ｉ ００４ ，Ｒ ＝ ．５２ 结构分 析表 明 ， 配合物
中存 在两种 截然 不 同的 ｃ ｕ
（Ｉ 配位 模式 ，ｕ １ 离子采取 四方平面构型 ，ｕ ２ 离子却为扭 曲八面体几何构 型。 Ｉ） Ｃ（） Ｃ （） 关键词 ： 夫碱 ； 席 晶体结构 ； 配合物
重金属离子捕集剂水杨醛双Schiff碱的合成及应用
Ｓ ｈｆ 碱 配体 的合成 路线 见 图 １ ｃｉ ｆ 。
多新 的方 法 ， 如螯合 沉 淀 法 、 剂 萃取 法 、 溶 天然 沸 石 吸 附一 离 子交 换法 、 腐殖 酸 类 பைடு நூலகம் 附法 、 聚 糖类 吸 附 法 、 壳
微生 物 吸附法 及纳米 材料 催化 还原 法等 。 螯合 沉淀 法 ， 因其能 克服传 统化学 沉 淀法 的不 足 ， 操作 简单 ， 已成 为重 金 属 废 水 处理 研 究 的热 点 。作 者 在此 以 ２ ６吡 啶二 甲酸 、 二胺 及 水 杨醛 等 为 原 料合 ，一 乙
Ｃ 什 等 ） 行 螯 合 反 应 ， 成 了 稳 定 的 絮 状 沉 淀 ， 而 ｒ 进 生 从 可 以去 除废水 中的重金 属离 子 。
图 １ 配 体 的 合 成 路 线
Ｆｉ ．１ Ｓ ｎｔ ｅ ｉ ｏ ｅ ｏ ｈｅ ｌ ｎ ｇ ｙ ｈ ｔ ｃ ｒ ｕｔ ｆ ｔ ｉ ｇａ ｄ
合反 应 。 结 果表 明 ， 体 化 合 物 Ⅱ能 与 重 金 属 离子 生成 稳 定 性 较 高 且 不 溶 于 水 的 螯 合 物 ， 以去 除 废 水 中 的 重 金 属 离 配 可
子。
关 键 词 ： ， 一 啶 二 甲酸 ； 杨 醛 ； ｃ ｉｆ ； ２ ６吡 水 Ｓ ｈｆ 碱 重金 属 离 子 中 图分 类 号 ： ２ ． ２ Ｏ ６ ６ ３ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ６ ２ ４ ５ ２ １ ） ５ ０ ７ — ０ １ ７ —５ ２ （ ０ １ ０ — ０ ４ ３
测仪 。
１ ２ 方 法 ．
仪 ； ｒｕｙＶＸ ３ ０型 核 磁 共 振 仪 （ ０ Ｈｚ ， ｒ Ｍｅｃ ｒ ０ ３ ０Ｍ ） Ｖａｉ －
目前 ， 去除水 中重 金属 离子 的方法 很 多 ， 统 的有 传
水杨醛Schiff碱及其金属配合物的合成
水杨醛Schiff碱及其金属配合物的合成摘要】水杨醛Schiff碱及其金属配合物在目前各学科的相关研究领域的应用已经得到广泛关注。
而对于合成的水杨醛Schiff碱及其金属配合物的合成而言，一般可以用红外、紫外以及荧光光谱等来实施光谱分析，用以确定其合成的是否为想要得到的目标产物。
【关键词】Schiff碱金属配合物合成1.有关 Schiff 碱及其金属配合物的概述Schiff碱是一种含有亚胺、甲亚胺特性基团（－RC=N－）的有机化合物，一般由胺和活性羰基缩合而成的。
Schiff碱的C=N键的长度在0.124～0.128nm之间，其偶极矩约为0.90D。
与此同时，schiff碱有顺(Z)-、反(E)-两种主要的构型。
而存在其结构中的亚胺基属于极活泼的基团，能够和氰氢酸发生反应形成α-氨基酸，与丙二酸二乙酯反应生生成β-氨基酸还可以与格利雅试剂发生反应生成胺的衍生物，还可以水解作用生成醛或酮和胺。
伴随着生物科学以及化学科学的的不断发展和进步，Schiff碱及其金属配合物的应用已经在医学、催化、分析化学中得到了普遍和广泛的应用。
在医学中，Schiff碱能够用在抑菌、杀菌、抗病毒等；而在催化领域中，Schiff碱在一些具有催化作用的配合物的作用下可以作为催化剂进行相应的应用；对于有关的分析领域而言，Schiff碱能够作为一种非良好的配体用来对金属离子进行鉴定同时还可以对金属离子做一定的定量分析在此基础上分析出其具体含量的多少。
Schiff碱以及金属配合物具有的生物活性已经得到了很大的重视,尤其是在医学研究领域中的抗菌、抗肿瘤、抗氧化等方面。
为了找出高效低毒的药物,我们合成了大量的、不同类型的Schiff碱及其金属配合物对其生物活性进行了研究。
由于在Schiff碱中有C=N键的存在,其轨道上的N原子是含有孤对电子的,可见其具有相当重要的化学和生物学价值。
单纯的schiff碱的水溶性是比较差的，而其水溶性的高低直接影响到的是schiff碱在在具体应用领域中的应用。
双水杨醛缩乙二胺Schiff_碱
双水杨醛缩乙二胺Schiff 碱及其钴（Ⅱ）配合物的合成与表征摘要：本实验以水杨醛、乙二胺、硝酸镍为原料，采用加热、回流等方法合成了席夫碱配体及其Ni（Ⅱ）配合物。
并采用红外光谱、EDTA直接滴定法、测定熔点等途径对化合物进行表征。
关键词：水杨醛；乙二胺；席夫碱；氯化钴；红外光谱水杨醛及其衍生物是重要的有机合成中间体。
由水杨醛及其衍生物与胺类化合物反应生成的席夫碱与其金属配位生成的金属配合物在医药、催化、分析化学、腐蚀和光致变色领域有着重要应用，因而受到人们的广泛关注。
本文对回流条件下双水杨醛缩乙二胺Schiff 碱及其钴（Ⅱ）配合物的合成进行了研究，并对其进行表征。
一、实验部分（一）主要仪器和药品药品：水杨醛、乙二胺、95%乙醇、85%乙醇、无水乙醇、2mol/L HCl溶液、Co·6H2O。
仪器：天平、红外光谱仪、熔点仪、毛细管圆底烧瓶、磁力搅拌器、球形冷凝管、布氏漏斗、温度计、酸式滴定管（50mL)、锥形瓶、烧杯。
材料：滤瓶、pH试纸反应物参数：名称乙二胺水杨醛氯化钴西佛碱分子量60.1 122 238 268.1g/mol密度g/ml 0.9000 1.1656 1.92（二）实验原理1．双水杨醛缩乙二胺Schiff碱及其镍（Ⅱ）配合物的合成Schiff碱的合成是涉及到加成、重排、消去等过程的一种缩合反应。
反应物的立体结构及电子效应在合成中起着重要作用，其反应机理如下图：本实验采用水杨醛和乙二胺在75℃的条件下用回流法制备相应的Schiff碱，反应方程式如下所示：席夫碱基团通过碳氧双键（-C=N-）上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧（O）、硫（S）、磷（P）原子作为给体与金属原子配对，所以氮原子相邻位置存在这类原子的Schiff碱往往具有高配位能力。
（三）实验装置图（四）实验内容1．Schiff 碱配体及其镍（Ⅱ）配合物的合成实验步骤现象记录（1）Schiff 碱配体的合成在装有回流冷凝管和搅拌器的圆底烧瓶中加入6ml水杨醛和30ml无水乙醇，开动搅拌器搅拌。
席夫碱实验学生实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的1. 了解席夫碱的基本概念、性质及其应用；2. 掌握席夫碱的合成方法；3. 学习并掌握实验操作技能，提高实验能力。
二、实验原理席夫碱（Schiff base）是一种含有亚胺或甲亚胺特性基团（RCN）的有机化合物，通常由胺和活性羰基缩合而成。
席夫碱具有优良液晶特性，在有机合成、催化、分析化学等领域有广泛应用。
席夫碱的合成通常采用醛或酮与胺的缩合反应。
在本实验中，以邻氨基苯甲酸和苯甲醛为原料，通过席夫碱缩合反应合成席夫碱。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：试管、烧杯、酒精灯、石棉网、玻璃棒、抽滤装置、干燥器、电子天平、红外光谱仪等。
2. 试剂：邻氨基苯甲酸、苯甲醛、无水乙醇、浓硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠等。
四、实验步骤1. 原料称量：准确称取0.1g邻氨基苯甲酸和0.1g苯甲醛，置于试管中。
2. 反应液的配制：向试管中加入5mL无水乙醇，用玻璃棒搅拌溶解。
3. 缩合反应：将试管置于石棉网上，用酒精灯加热至回流状态，保持回流30分钟。
4. 冷却：将反应液冷却至室温，加入少量碳酸钠中和溶液中的酸性物质。
5. 抽滤：将反应液过滤，滤液用氯化钠饱和，静置分层。
6. 收集产物：将滤液倒入烧杯中，加入少量氢氧化钠，使溶液呈碱性，静置析出固体。
7. 干燥：将固体产物用滤纸过滤，晾干后置于干燥器中保存。
8. 红外光谱分析：对产物进行红外光谱分析，确定产物结构。
五、实验结果与分析1. 实验结果：产物为白色固体，熔点为180～182℃。
2. 红外光谱分析：产物在3280cm^-1、1650cm^-1、1590cm^-1、1540cm^-1、1450cm^-1、1360cm^-1、1290cm^-1、1120cm^-1、1000cm^-1等处有特征吸收峰，与席夫碱的结构特征相符。
3. 结论：通过本实验，成功合成了席夫碱，并对产物进行了红外光谱分析，确定了产物结构。
六、实验讨论1. 在实验过程中，控制好反应温度和回流时间对产物的收率和纯度有很大影响。
设计实验 希夫碱
实验方案实验设备及药品：实验设备：集热式恒温加热磁力搅拌器，150mL三口（圆底）烧瓶，滴液漏斗，冷凝管，酸式滴定管，锥形瓶，烧杯，250mL容量瓶，25mL移液管。
药品：水杨醛（A.R)，乙二胺（A.R），无水乙醇（A.R)，醋酸锌Zn(OAc)2·2H2O（A.R)，浓硝酸，HCl（1:1），ZnO(A.R，基准试剂)，NH3·H2O(1:1)，20%六次甲基四胺溶液，二甲酚橙指示剂，乙二胺四乙酸二钠（A.R）。
一、希夫碱配体及其配合物的制备：1.水杨醛双缩乙二胺希夫碱配体(Salen)的合成在三口（圆底）烧瓶中加入11mL水杨醛和50mL无水乙醇，搅拌均匀，2分钟后缓慢加入3.2mL乙二胺和10mL无水乙醇的混合液，开始滴加乙二胺即有黄色不溶物产生，随着乙二胺的加入不溶物大量生成，将温度升至50℃回流反应1h。
冷却至室温抽滤，无水乙醇洗涤数次。
60℃下干燥，得大量黄色晶体。
2.制备salenZn希夫碱金属配合物准确称取0.2681g双水杨醛缩乙二胺于三口（圆底）烧瓶，加入50mL无水乙醇，搅拌溶解，得黄色透明溶液。
配制0.2192g醋酸锌20mL的无水乙醇溶液，缓慢加入到希夫碱配体中并将温度升至60℃加热回流1h。
反应完毕后冷却至室温过滤。
将滤渣在60℃下干燥，得黄色粉尘状产物。
二、希夫碱及其配合物的表征1.用熔点仪测定希夫碱及其配合物的熔点。
2.将希夫碱及其配合物用KBr压片法在红外光谱仪上进行红外光谱分析。
3.准确称取三份1~2g的试样放入250ml锥形瓶中，加入少量去离子水及几滴浓硝酸，在通风橱中加热煮沸数分钟，将Zn2+释放出来，继续加热数分钟，除去多余的硝酸。
加入约20mL 去离子水，2~3滴二甲酚橙指示剂，先加NH3·H2O(1:1)至溶液由黄色刚变橙色（不能多加），然后滴加20%六次甲基四胺至溶液呈稳定的紫红色后再多加3mL，用EDTA标准溶液（用ZnO基准物标定）滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。
乙二胺水杨醛双Schiff碱Cr(Ⅲ)配合物的合成与表征
， 、
化活性 ， 甚至表 现 出与生命 现象 相关 的化学模 拟 ， 具 有
２
＋
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１ 实 验
１ ． １ 试剂 与仪器
体， 即配体 乙二胺 水 杨醛 双 Ｓ ｃ ｈ ｉ ｆ ｆ 碱 。ｍ． Ｐ ．１ ２ ７ ～
＞ １ ２ ８℃（ 文献值 Ｌ ８ ］１ ２ ７ ～１ ２ ８℃） 。 ／
关键词 ： 乙二 胺 ； 水杨醛 ； 双Ｓ ｃ ｈ ｉ ｆ ｆ 碱； 配合 物 ； 表 征
中 图分 类 号 ： ０ ６ ２ ６ ． ３ ２
文 献标 识码 ： Ａ
文章 编 号 ： １ ６ ７ ２ —５ ４ ２ ５ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ －０ ０ ５ ８ －０ ３
近年来 ， 水杨 醛双 Ｓ ｃ ｈ ｉ ｆ ｆ 碱 及其 配合物 在催化 剂 、 医药 、 农药 、 缓蚀剂 、 新材料 、 有机合成、 分 析化 学 等领
水杨 醛和 乙二胺在 乙醇 溶液 中反应 得 到亮 黄色 晶
基金项 目： 湖北 科 技 学院 科 研 项 目（ ＫＹ１ ｏ ０ ４ ８ ） 收 稿 日期 ： ２ ０ １ ２ 一ｌ Ｏ 一２ Ｏ
作者简介 ： 李艳 （ １ ９ ７ ６ 一） ， 女， 湖ｊ 通城人， 剐教授． 主要从事有机合 成的研 究， Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ： ｌ ｉ ｙ ａ ｎ ７ ５ ０ ６ ０ ６ ＠ｙ ａ ｈ ｏ ｏ ． ｃ ｏ ｍ。 ａ ｒ ｔ 。
２ ｈ后 ， 将 反应 混 合 物放 人 冰 盐 浴 中 冷却 ， 抽滤 ， 得 到
淡黄 色 固体 ， 即乙二胺 水杨 醛双 Ｓ ｃ ｈ ｉ ｆ ｆ 碱Ｃ ｒ （ Ⅲ） 配合
水杨醛缩乙二胺席夫碱及金属配合物的合成
水杨醛缩乙二胺希夫碱及金属配合物的合成一实验目的1 掌握水杨醛缩乙二胺席夫碱碱合成的基本原理和方法。
2 复习回流、重结晶、热过滤、洗涤等基本操作方法。
3掌握磁力搅拌器的使用方法。
二实验原理水杨醛及其衍生物是重要的有机合成中间体。
由水杨醛及其衍生物与胺类化合物反应生成的希夫碱与其金属配位生成的金属配合物在医药、催化、分析化学、腐蚀和光致变色领域有着重要应用，因而受到人们的广泛关注。
本文对回流条件下双水杨醛缩乙二胺Schiff 碱及金属铜（Ⅱ）配合物的合成进行了研究。
席夫碱碱的合成是涉及到加成、重排、消去等过程的一种缩合反应。
反应物的立体结构及电子效应在合成中起着重要作用，其反应机理如下图：本实验采用水杨醛和乙二胺在50℃的条件下用回流法制备相应的Schiff碱配体L，反应方程式如下：希夫碱基团通过碳氧双键（-C=N-）上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧（O）、硫（S）、磷（P）原子作为给体与金属原子配对，所以氮原子相邻位置存在这类原子的Schiff碱往往具有高配位能力。
M2+为金属离子(M2+分别为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Ni2+等离子)二仪器和药品1 仪器100mL三口烧瓶恒压滴液漏斗磁力搅拌器玻璃塞抽滤瓶烧杯2 药品水杨醛（相对分子质量122.12，密度1.17g/cm³乙二胺（相对分子质量60.10，密度0.90g/cm³无水乙醇乙酸铜、硝酸钴、乙酸锰、乙酸锌、硝酸锌、氯化镍三实验步骤1 希夫碱配体（L）的合成步骤移取5.2mL（0.05mol）的水杨醛与15 mL的无水乙醇溶于三口瓶中，再量取1.8mL（0.025mol）的乙二胺与10mL的无水乙醇于烧杯中搅拌溶解。
将三口瓶固定在搅拌器上，开启仪器，将乙二胺的无水乙醇溶液逐滴滴加到三口瓶中，恒温55℃反应1小时。
反应结束。
抽滤得黄色的固体，干燥称重并计算产率。
反应装置图如下：乙二胺的无水乙醇溶液2 希夫碱配体（L）与金属离子（M2+）的反应步骤称取1.34g（0.005mol）配体L，与20 mL的无水乙醇混合溶解于三口瓶中，在称取金属盐，若为乙酸铜时质量为1g（0.005mol）。
乙二胺水杨醛双Schiff碱Cr(Ⅲ)配合物的合成与表征
万方数据万方数据万方数据乙二胺水杨醛双Schiff碱Cr(Ⅲ)配合物的合成与表征作者：李艳， 李军喜， 陆兰青， LI Yan， LI Jun-xi， LU Lan-qing作者单位：李艳,李军喜,LI Yan,LI Jun-xi(湖北科技学院核技术与化学生物学院,湖北咸宁,437100)， 陆兰青,LU Lan-qing(咸宁高中,湖北咸宁,437000)刊名：化学与生物工程英文刊名：Chemistry & Bioengineering年，卷(期)：2013,30(2)1.罗勤慧;沈孟长配位化学 19872.孟庆金;戴安邦配位化学的创始与现代化 19993.Desai M N;Chauhan P O;Shah N Schiff bases derived from chloroanlines as corrosion inhibitors of zinc in sulfuric acid solutions 1995(02)4.Iolio A B;Gennaro A C;Vianello E E Electrochemical reduction of Schiff bases ligands H2 salen and H2 salophen1997(13-14)5.Bastos B R M;Moreira J C;Farias P A M Adsorptive stripping voltammetric behaviour of UO2 (Ⅱ) complexed with the Schiff base N,N'-ethylenebis(salicylidenimine) in aqueous 4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazine ethanesulfonic acid medium [外文期刊] 2000(1-2)6.Ma H;Chen S;Niu L Studies on electrochemical behavior of copper in aerated NaBr solutions with Schiff base2001(05)7.赵建章;赵冰;徐蔚青Schiff碱N,N'-双水杨醛缩-1,6-己二胺的光致变色光谱研究[期刊论文]-高等学校化学学报 2001(06)8.陈玉红;丁克强;王庆飞席夫碱应用研究新进展[期刊论文]-河北师范大学学报（自然科学版） 2003(01)9.竹学友;俞志刚;刘洲亚一种新型席夫碱及其铜配合物的合成与抑菌活性的研究[期刊论文]-化学与生物工程 2008(04)本文链接：/Periodical_hbhg201302014.aspx。
氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成及其表征
氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成及其表征周雨一、实验目的1、了解氨基酸类、席夫碱类化合物及其重要作用2、掌握制备氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的制备方法，熟悉基本实验操作3、掌握表征该铜配合物的各种现代仪器分析手段的基本原理以及操作流程二、实验原理氨基酸是羧酸链上碳原子的氢被氨基取代之后的化合物，含有氨基和羧基两种官能团，可以根据氨基在碳链上取代的位置分为α，β，γ氨基酸。
其中组成蛋白质的大都是α氨基酸，有种，除甘氨酸外均是α氨基酸（具有手性）。
常用的非手性氨基酸有甘氨酸、β丙氨酸，这些氨基酸价格低廉因而广泛应用在生化、医药等领域。
水杨醛是邻羟基苯甲醛，广泛应用于有机合成中，是一种常见的工业原料。
席夫碱主要是指含有亚胺或者甲亚胺官能团的化合物，通常由胺和活性羰基化合物发生缩合反应来制备。
席夫碱中的氧原子和氮原子可以与过渡金属形成六元环稳定配合物，其中席夫碱的钴、镍配合物已经作为催化剂在工业上得到应用。
同时由于其良好的配位性质，席夫碱可以用于鉴定离子和定量分析离子的含量。
本实验通过使用水杨醛与甘氨酸、β丙氨酸发生缩合反应生成席夫碱类化合物，席夫碱中含有的氮原子和氧原子和加入的金属铜盐形成稳定的六元环配合物。
合成的金属有机配合物可以通过多种手段进行表征，其中常用的包括通过红外光谱方法、紫外光谱方法鉴定该配合物中含有的官能团，通过表征合成配合物形成的晶体结构，通过核磁分析确定化合物相关信息等。
三、实验仪器和试剂仪器：核磁共振仪，红外光谱仪，射线衍射仪，圆底烧瓶，搅拌子，搅拌器，干燥器，胶头滴管，量筒，锥形瓶，试纸等。
试剂：氢氧化钾，β丙氨酸，醋酸铜，蒸馏水，无水乙醇，无水乙醚，溴化钾，氘代氯仿，水杨醛。
试剂均为化学纯级别。
四、实验流程1、制备流程配体制备流程：将()氢氧化钾和()β氨基酸溶于水，加入烧瓶，将水杨醛溶于无水乙醇，待两者固体完全溶解后，将水杨醛缓慢滴入体系，溶液变成黄色。
在℃情况下加热回流两小时，点板监测水杨醛反应完后，用无水乙醇稀释旋蒸除去溶剂，得到的黄色固体用甲醇重结晶，过滤得到固体并用二氯甲烷等洗涤固体，干燥。
席夫碱的应用进展概述
小时之后检测溶液的荧光发射光谱变化，当Fe 3+或者Hg 2+加入其中之后后，荧光探针在451 nm 时都出现强的发射峰，其中前者更强一些。
3 席夫碱的应用进展席夫碱的应用非常广泛，在各个领域都可以发挥其作用。
下面针对席夫碱在药物领域、材料领域以及催化领域的应用情况。
具体如下。
3.1 药物领域应用随着科学技术发展速度的不断加快，席夫碱本身所具备的特殊医学性质受到了学术研究领域和应用领域的重视。
研究人员通过从药物领域角度进行研究发现，席夫碱类化合物具有非常强的配位能力，而且生物药理活性非常好，在应用的过程中，其他方面也具有优越的性能[2]。
通过这些研究可以验证，席夫碱是一种具有非常大的潜力的治疗药物，也可以作为功能材料使用。
安晓雯针对这方面的问题进行研究，经过化学试验，合成了3个水杨醛Schiff 氧钒配合物，通过对配合物进行研究，同时分析载药脂质体对肝肿瘤细胞的作用，发现其抑制效果良好。
胡国强对这方面的问题进行研究，采用了合成几种含碱性侧链的单席夫碱的方法，并对非对称双席夫碱进行合成研究，在实验中对癌细胞的体外活性进行研究，发现双席夫碱结构具有非常强的抗癌活性，特别是均三唑环，有双供电子取代基连接，此时潜在的活性就会充分体现出来，课件其具有药物研究价值。
石德清针对这方面的问题进行研究，将N 1-(2-四氢呋喃烷基)-5-氟尿嘧啶作为原料，与1，4-二澳丁烷进行化学反应，获得N 1-(2-四氢呋喃烷基)-N 3-(4-溴丁基)-5-氟尿嘧啶，经过与氨基酸席夫碱的钾盐缩合，就可以获得新的化合物，其具有非常好的抗肿瘤活性。
马永超针对这方面的内容进行研究，主要研究的内容是三氮唑席夫碱衍生物碱，其所发挥的作用是诱导分化人的肝癌细胞SMMC-7721，通过研究结果可以表明，三氮唑席夫碱衍生物对人肝癌SMMC-7721细胞具有非常好的抗增殖作用，可以促进癌细胞的分化[3]。
冯驸将芴经硝化、还原得到2-氨基芴充分利用起来，之后与各种芳香醛缩和，就可以蝴蝶相应的席夫碱类化合物，通过进行试验所获得的结果可以明确，多数的化合物都有非常好的抑菌效应，活性非常强。
Schiff碱N,N'-二(2,5-二羟基水杨醛基)乙二胺与Co(Ⅱ)配合物的合成及晶体的培养
Schiff碱N,N'-二(2,5-二羟基水杨醛基)乙二胺与Co(Ⅱ)配
合物的合成及晶体的培养
李立军;臧杰超;李翠哲
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2009(36)3
【摘要】水杨醛类Schiff碱N,N'-二(2,5.二羟基水杨醛基)乙二胺和六水合氯化钴在一定条件下可以形成配合物.文章重点介绍了在常温下配体与碱的摩尔比为1:2、配体与金属盐的摩尔比为1:2时,用分层法培养出N,N'-二(2,5-二羟基水杨醛基)乙二胺和六水合氯化钴所形成的黑色针状单晶.
【总页数】3页(P10-12)
【作者】李立军;臧杰超;李翠哲
【作者单位】河北大学,化学与环境科学学院,河北,保定,071002;河北大学,化学与环境科学学院,河北,保定,071002;河北大学,化学与环境科学学院,河北,保定,071002【正文语种】中文
【中图分类】TQ2
【相关文献】
1.乙二胺双缩5-氯水杨醛Schiff碱铜配合物的合成及晶体结构 [J], 李付安;于丽;刘宝林;陶偌偈
2.双核乙二胺水杨醛Schiff碱Cu(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构 [J], 江光奇
3.乙二胺水杨醛双Schiff碱Cr(Ⅲ)配合物的合成与表征 [J], 李艳;李军喜;陆兰青
4.N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱单核镍配合物的微波辅助合成 [J], 牛永盛;李红春
5.Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)与5-氯水杨醛缩乙二胺Schiff碱单、双核配合物的合成及其对O2-的催化歧化作用 [J], 贤景春;李瑞延;曹高娃;林华宽;朱守荣
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N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱单核镍配合物的微波辅助合成
（ ｌ ） ｎ ｅｉｂｓ ｃ ａ ｓ Ｊ Ｊｕ ａｏＰｌ ｅＳｉｃ ｓｅ ａｄ ｗｓ ａｃｏ Ｙ ［＿ ｏｒ ｌｆ ｏ ｍ ｒｃｎｅ ａｎ Ｌ — ｉｃ ａ ｌ ｔ ・ ｎ ｙ ｅ 一 ： 。 ＰｒＡ Ｐ ｃ ｉ ｙ ｏ ’ ： 一 ｔ ｍ。 ’ ０ 。 。６ 。 一 ｄ
合物 的合 成 实验 中 ， 于 Ｓ ｈｆ 碱 配 体 的 常 规 合成 产 鉴 ｃｉ ｆ 物 中醛基 被 氧 化 的副 产 物 较 多 ， 研 究 在 Ｎ 本 保 护 下
２ 果讨 结与论
２ １ 元素 分析 ． Ｎ一一 基 水 杨 醛 缩 乙 二 胺 Ｓ ｈｆ 碱 配 体 ３羧 ｃｉ ｆ
后 将 该 配体 与 四 水 醋 酸镍 络 合 ， 成 了一 种 新 型 的 Ｓ ｈｆ 碱 单 核 镍 配 合 物 。通 过 元 素 分 析 、 外 光 谱 、 谱 对 Ｓ ｈｆ 合 ｃ ｉｆ 红 质 ｃｉ ｆ碱 配 体及 其镍 配合 物进 行 了表征 。
关 键 词 ：ｃｉ 碱 ； Ｓ ｈｆ ｆ 单核 镍 配合 物 ； 波 ； 微 乙二 胺 ； － 基 水杨 醛 ３羧 中 图分 类号 ： ｔ ． ３ Ｏ ６２ ４ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ６ ２ ５ ２ （ ０ １ ０ —０ １ — ０ １ ７ — ４ ５ ２ １ ）２ ０ ２ ２
Ｓ ｈｆ 碱 配体及 其金 属配 合 物具 有 良好 的生 物 活 ｃｉ ｆ
性 、 物活性 、 酶催 化 活 性 ， 生 物 化 学 、 析化 学 、 药 仿 在 分
步 骤 、 短反 应时 间 、 高产 率 和产 品的纯度 缩 提 引。 作者 采用 微波 辐射 辅助 液 相合 成 法 ， 成 了 Ｎ一一 合 ３ 羧 基水杨 醛缩 乙二胺 Ｓ ｈｆ 碱 配 体 ， 后 与 四水 醋酸 ｃｉ ｆ 然
设计实验 乙二胺水杨醛Schiff碱
镍（Ⅱ）配合物熔点的测定
▪ 插上电源插头,稳定20min,通过拨盘设定起始温度， 再按起始温度按钮，输入此温度，此时预置灯亮， 选择升温速率把波段开关旋至所需位置；
▪ 将研细的配合物在表面皿上堆成小堆→取料，配合 物的高度为2-3mm；
▪ 当预置灯熄灭时 ，可插入装有样品的毛细管，此时 初熔灯熄灭；
2.镍（Ⅱ）配合物的合成
称取配体3.22g(0.012mol)溶于30 mL 95%乙醇中,搅拌加 热,在65°C下滴加3.52g(0.0121mol ) Ni(NO3)2·6H2O的20mL 95%乙醇,溶液逐渐变为红色,滴完后,继续回流1 h,冷却即有沉 淀析出,抽滤并用少量蒸馏水及乙醇洗涤数次,在70℃干燥得到 配合物，计算产率。
双水杨醛缩乙二胺Schiff 碱 及其镍（Ⅱ）配合物的合成与表征
组员：洪诚毅（040802121） 曾志媛（040802114） 游振威（040802103） 黄冬（040802124） 方菲（040802127）
1.席夫碱及配合物的合成
实验原理
Schiff碱的合成是涉及到加成、重排、消去等过程的 一种缩合反应。反应物的立体结构及电子效应在合成中起 着重要作用，其反应机理如下图：
选择3个实验时间进行比较： 30min、60min、 90min。
研究温度对合成席夫碱的影响
在装有回流冷凝管和搅拌器的圆底烧瓶中加入 0.01mol （1.2213g）水杨醛和60 mL 85%乙醇，开 动搅拌器搅拌,溶解后滴加0.005 mol （ 0.6012g）乙 二胺，加毕后加热至75℃回流1 h，冷却到室温，将 析出的淡黄色固体滤出，用乙醇洗涤，烘干得双水杨 醛缩乙二胺，计算产率。
分步合成法按两步进行。 第一步先由醛和胺缩合反应得到Schiff碱配体； 第二步Schiff碱配体与金属盐反应而得到配合物。分步合成法合 成的Schiff碱金属配合物，一般都有较高的产率，产品相对比较纯净。 所以，目前多采用该方法。
4-（二乙氨基）水杨醛席夫碱的合成、光谱性质和热稳定性及量化计算
4-（二乙氨基）水杨醛席夫碱的合成、光谱性质和热稳定性及量化计算解庆范;林长新;刘春霞;卢慧强;吴晓玲【摘要】合成了两种酰腙类席夫碱4‐（二乙氨基）水杨醛噻吩‐2‐甲酰腙（H2 L1）和4‐（二乙氨基）水杨醛异烟酰腙一水合物（H2 L2・ H2 O），利用元素分析、IR 光谱、UV 光谱和 FL 光谱及热重分析对其进行了表征．实验结果表明，两种化合物在可见光区均可产生荧光，最大发射峰波长分别为504和525 nm ．热分解温度分别为254和278℃．用 Gaussian 09程序包对 H2 L1进行了量化计算，结果表明，该化合物的水杨基和酰腙基是金属离子很好的配位点．%Two acylhydrazone‐type Schiff bases ,2‐thiophenecarboxylic acid (4‐diethylaminosal‐icylidene)‐hydrazide (H2 L1 ) and pyridine‐4‐carboxylic acid (4‐diethylaminosalicylidene)‐hydra‐zide monohydrate (H2 L2 ・ H2O ) ,wer e synthesized and characterized by elemental analysis , IR ,UV‐vis ,FL spectra and TGA .The results showed that both compounds could eradiate flu‐orescence with emission wavelength of 504 and 525 nm respectively .They had good thermal stability with the initial decomposition temperature of 254 and 278 ℃ ,respectively .The quan‐tum chemical calculation for H 2 L1 was performed by means of Gaussian 09 program .It shows that salicyl and acylhydrazone groups of the compound are coordination sites to metal ions .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2016(000)001【总页数】4页(P88-91)【关键词】酰腙;席夫碱;光谱特征【作者】解庆范;林长新;刘春霞;卢慧强;吴晓玲【作者单位】泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州 362000;泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州 362000;泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州 362000;泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州 362000;泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州 362000【正文语种】中文【中图分类】O625;O641酰腙是一类特殊的席夫碱，是由酰肼与醛或酮缩合而形成的产物，其结构特征是分子中含有O=C－NH－N=C片段．通过对醛或酮的选择可以设计合成各种各样的多齿席夫碱配体，以调节它们的配位方式和材料性能．酰腙以O、N等原子为配位点，与生物体环境很相似，因此它们的金属配合物在模拟酶和生物医药等方面具有重要的研究价值\［1－3\］．O=C－NH－N=C片段中的次氨基与羰基和亚胺基存在p-π共轭作用，这不仅使此类化合物的稳定性增强，而且该片段与芳环形成更大的共轭体系，增加了分子内电子的流动性．因此许多酰腙类化合物都有很好的发光性能\［4－6\］．本文作者合成了两种酰腙化合物(图1)，对它们的光谱性质和热稳定性进行了比较分析．同时采用密度泛函方法( DFT)对H2L1进行了量化计算．1．1仪器和试剂Elmentar Vario EL型元素分析仪(德国) ; Nicolet公司is10型傅立叶红外光谱仪(美国) ;美普达UV-1800PC型紫外-可见分光光度计(上海) ; Varian CARY/Eclipse型荧光分光光度计(美国) ; STA 409 PC型综合热分析仪(德国)．所用试剂均为分析纯．1．2席夫碱的合成1．2．1 H2L1的合成将4-(二乙氨基)水杨醛和噻吩-2-甲酰肼各5 mmol溶解于20 mL无水乙醇中，同时加入0．5 mL乙酸，加热回流2 h，然后冷却至室温，有大量黄色粉末析出，抽滤，用乙醇洗涤，室温下用浓硫酸真空干燥备用．对C16H19N3O2S元素分析的实测值( %) : C 60．45; H 5．98; N 13．11;计算值: C 60．54; H 6．03; N 13．23．1．2．2 H2L2·H2O的合成按照文献\［7\］方法合成．2．1红外光谱特征以KBr压片在400～4 000 cm－1范围扫描，IR图见图2．1 643和1 677 cm－1归属羰基的伸缩振动，1 633 和1 630 cm－1归属亚胺基的伸缩振动，而3 168和3 182 cm－1可指认为次氨基N－H的伸缩振动，从而证明形成了酰腙－C( O) NHN=C－片段;而972和984 cm－1来自N－N的伸缩振动．2 926～2 977 cm－1和1 351～1 416 cm－1两组吸收峰分别对应甲基和亚甲基C－H的伸缩和弯曲振动．1 591～1 453 cm－1和840～782 cm－1两组吸收峰是芳环的C=C骨架伸缩振动和C－H面外弯曲振动．在H2L1的IR光谱中716 cm－1强吸收峰为噻吩环C－S产生的吸收峰;羟基与亚胺基容易形成分子内氢键，所νOH变得很弱．而在H2L2·H2O 的IR光谱中3 427 cm－1处的强吸收应归结为结晶水所产生的吸收峰．2．2紫外可见光谱特征两种酰腙化合物的DMF溶液( 1×10－5mol· L－1)的电子光谱具有相似的特征(图3)，在200～500 nm范围出现两个吸收带，分别位于270、385与268、375 nm．270和268 nm归属苯环的π→π*电子跃迁;因为这两种化合物都是不对称结构，极性强，水杨基与酰腙片段存在强共轭作用，使得电子具有很大的流动性，所以385和375 nm处的强吸收带可归属分子内的荷移跃迁，最大吸收峰位置的差异可能来自噻吩基和吡啶基与酰胺基共平面程度不同．2．3荧光光谱以DMF溶液( 1×10－5mol·L－1)研究了两种化合物的光致发光的特性，实验结果(图4)表明二者均可发射荧光．在440 nm可见光激发下，H2L1发射蓝绿色荧光，最大发射波长为504 nm;而H2L2发射绿色荧光，最大发射波长为525 nm．这种差异可能来自吡啶环的芳香性比噻吩环强，而吡啶环的电子云密度小于噻吩环的，从而导致能级差异．2．4热稳定性将化合物在氮气保护下以10℃/min的速度从室温升温到800℃，其热分析结果如图5所示．H2L1在254℃开始分解，254～348℃失重63．92%，可能与酰胺键断裂失去水杨醛和N－N片段有关(理论失重64．97%) ;在348～533℃缓慢失重13．02%，至800℃残重17．52%．而H2L2·H2O从室温至102℃失去1个结晶水，失重5．66%(理论值5．45%) ; 278℃开始分解，278～345℃快速失重44．50%，可能与N=C－Ar的C－Ar单键断裂失去异烟肼片段有关(理论失重44．84%) ; 700℃后恒重，残重33．4%．由此可见，尽管两种化合物的结构具有相似性，但它们的分解行为有很大不同．2．5对H2L1的量化计算用Gaussian 09程序包\［8\］采用密度泛函方法( DFT)在B3LYP/6-31G( d)水平对H2L1进行几何结构最优化和能量计算．前线分子轨道见图6．H2L1最高占据分子轨道能量EHOMO为－5．007 eV，最低空轨道能量ELUMO为－1．497eV．△E = ELUMO–EHOMO= 3．510 eV．HOMO→LUMO跃迁产生的电子吸收最大波长为353 nm，与实验值( 385 nm)基本一致．从图6可见，在HOMO中电子云主要集中在二乙胺基( 28．0%)、羟基苯( 45．6%)和酰腙基( 21．9%) ;根据分子轨道理论，最高及其附近的占有分子轨道具有优先提供电子的作用，说明此部分优先提供电子与金属离子形成配位键;图7显示羟基O、亚胺基N和羰基O 净电荷分别是－0．689 e、－0．318 e和－0．592 e，形成一个负电荷集中的区域，可见此部分将成为金属离子配位点．对LUMO的贡献二乙胺基降至1．4%，羟基苯降至8．8%，而噻吩基由1．5%增至48．5%，说明电子由HOMO向LUMO跃迁时，主要发生的是电子由二乙胺基向噻吩基的转移．合成了两种分别含有噻吩基和吡啶基的酰腙类4-(二乙氨基)水杨醛席夫碱．噻吩基和吡啶基的引入尽管对电子吸收光谱影响不大，但对荧光发射光谱影响较为明显．量化计算结果表明，4-(二乙氨基)水杨醛缩噻吩-2-甲酰腙的水杨基和酰腙基是金属离子很好的配位点．【相关文献】［1］叶行培，王冠杰，潘鹏，等．两个含吡咯环酰腙配体的Cu ( II)配合物的合成、晶体结构和生物活性\［J\］．无机化学学报，2014，30( 12) : 2789－2795．\［2\］ZHANG Y H，ZHANG L，LIU L，et al．Anticancer activity，structure，and theoretical calculation of N-( 1-phenyl-3-methyl-4-propyl-pyrazolone-5) -salicylidene hy-drazone and its copper( II) complex \［J \］．Inorg Chim Acta，2010，363( 2) : 289－293．\［3\］解庆范，高平章，陈延民．一种酰腙Schiff碱及其镉配合物的合成、晶体结构及体外抗癌活性的研究\［J \］．无机化学学报，2014，30( 10) : 2382－2388．\［4\］陈延民，刘金花，陈玲兰，等．两种含硫Schiff碱及其配合物的合成与光谱性质\［J \］．化学研究，2015，26 ( 2) : 137－140．\［5\］李晓静，蔡红新，吴伟娜，等．PMBP缩4-甲基水杨酰肼铜、锌配合物:合成、结构及锌配合物的荧光性质\［J\］．无机化学学报，2015，31( 8) : 1661－1666．\［6\］WANG L N，QIN W W，TANG X L，et al．Development and applications of fluorescent indicators for Mg2+and Zn2+\［J\］．J Phys Chem A，2011，115: 1609－1616．\［7\］陈延民，储召华，郝桂霞，等．一种水杨醛异烟酰腙及其锌配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质\［J \］．无机化学学报，2015，31( 2) : 317－322．\［8\］FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al．Gaussian 09 \［CP \］．Revision A．02，Wallingford CT: Gaussian，Inc．，2009．。
Schiff碱N_N_双水杨醛
Schiff 碱N ,N ’-双水杨醛缩-1,6-己二胺的光致变色光谱研究赵建章1,2 赵 冰1 徐蔚青1 刘举正3 王宗睦4 李耀先2(1.吉林大学超分子结构与谱学教育部重点实验室;2.吉林大学化学系,长春130023;3.东南大学化学化工系,南京210096;4.吉林大学生命科学学院,长春130023)摘要 用稳态和时间相关荧光光谱、紫外-可见吸收光谱和傅立叶变换红外光谱等方法研究了Schiff 碱N ,N ’-双水杨醛缩-1,6-己二胺(BSH)的光致变色行为.确定了光致变色的产物为双质子转移的酮式结构.关键词 水杨醛缩胺类Schiff 碱;光致变色;时间相关光谱中图分类号 O 657 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2001)06-0971-05收稿日期:1999-12-01.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29633010)资助.联系人简介:赵 冰(1963年出生),男,博士,教授,从事分子光谱学研究.水杨醛缩胺类Schiff 碱由于同时具有光(热)致变色性(Scheme 1)、非线性光学等性质[1～3],有可能应用于信息存储、光开关以及信息显示等领域,因而受到了人们的重视.虽然对此类Schiff 碱的光致变色性质进行了多年研究,但对其光致变色的机理以及产物的结构还存在争议.譬如,关于光致变色过渡态或中间体的结构及其寿命存在不同看法,另外,即使对同一化合物(如水杨醛缩苯胺),有关光致变色产物的结构至少有三种观点:trans -keto 结构、cis -zw itterio n 结构,或是这两种结构的共振混合物.本文用稳态及时间相关荧光光谱、UV -Vis 以及IR 等方法研究了N ,N ’-双水杨醛缩-1,6-己二胺的光致变色行为,并确定了光致变色产物为双质子转移的酮式结构(cis -keto ).1 实验部分Schiff 碱BS H 的合成如Schem e 2所示.所用试剂均为分析纯,使用前经处理.样品的UV -Vis 吸收光谱用Shimadzu UV -3100UV-Vis-N IR 光谱仪测定,荧光光谱和红外光谱分别用Shimadzu RF-5301PC 荧光光谱仪和Bruker IFS66V 红外光谱仪测定.红外光谱用样品的浇铸膜(Casting film,由经照射的样品溶液制备)方式测定,Ca F 2作基底.所有样品在测定前均在暗处放置72h 以上,以消除室内光引起的异构化.用于测定的溶液均经氮气吹扫除氧.光致变色所用光源为500W 氙灯,光栅单色器,出射狭缝宽20nm.Vo l.22高等学校化学学报 No.6 2001年6月 CHEM IC AL J OU RN AL OF C HINE SE UN IV ERS ITIES 971～9752 结果与讨论2.1 稳态UV -Vis 吸收光谱和荧光光谱BSH 在各种情况下的UV -Vis 吸收光谱和荧光光谱数据如表1所示.Table 1 UV -Vis absorpt ion data and fluorescence spectra data of BSHSolu tionUV -Vis abs orption data a ,λ/nm ,absorp tion (in tensity )Fluorescence spectra data a λc ex /nm λc em /nm C HCl 3255.6(1.5)d 315.5(0.5)d 283.0370.0(150)d CCl 4317.7(1.0)d 286.0460.0(50)d C 2H 5O H254.0(1.6)d 315.0(0.5)d 357.0435.0(140)d Cas ting film b 257.0(0.04)d322.0(0.015)d 351.0498.0(230)d Solid 296.0500.0(620)d a .c (BSH ):5×10-5mol /L ;b .Ca F 2subs trate ;c .optimal waveleng th ;d .in tensity in arbitrary unit .图1为BSH 氯仿溶液的UV-Vis 吸收光谱和荧光光谱.发现荧光光谱的最优激发波长并不在紫外吸收峰的位置.荧光光谱(图1b )中460nm 的峰源自光致变色产物.可见室内光的影响很难完全消除,这个结果从侧面说明BSH 很容易在氯仿溶液中发生光致变色.BSH 的UV -Vis 中250nm 附近的吸收峰可归属为C N 双键的c -c *跃迁吸收;315nm 附近的吸收峰是n -c *跃迁吸收.因为n -c *跃迁一般为对称性禁阻跃迁,而c -c *跃迁不存在这个问题,所以前者的吸收强度比后者弱得多.另外,BSH 在极性不同的各种溶剂中的吸收峰位置大致相同(另外经实验证实当溶液的浓度在5×10-5mo l /L 和5×10-4m ol /L 之间变化时,吸收峰位置不发生改变),这说明在此情况下,BSH 分子以近于单分散状态存在.BSH 荧光光谱的Stokes 位移(发射波长与激发波长之差)多为100～200nm,这样大的Stokes 位移,正是受激后能发生分子内质子转移体系的一个特征.Fig .1 UV -Vis absorpt ion spectrum (a )and f luorescencespectrum (b )of BSH in chloroform solutionc (BS H):5×10-5mol /L.The excitation w av elength for s pectra b is283n m.Fig .2 Solution f luorescence emission spectral changes f or BSH with irradiation In ch loroform ,λex =283n m ,time for each irradiationfrom a to i :40s,total :320s.Insert :the co rrespondingfluores cence changes of carb on tetrach loride s olution,a .no irradiation;b .irradiationtime :250s .2.2 时间相关荧光光谱BSH 的溶液随光照的进行,其荧光光谱会发生明显的、有规律的变化,这是BS H 发生光致变色的一个标志[4](图2).在进行光照时,BS H 氯仿溶液的荧光光谱的变化见图2.原有的370nm 的峰强度变弱,而460nm 处的荧光强度随光照的进行而不断增强.BSH 的四氯化碳溶液也有类似变化,随光照的进行,460nm 处的荧光强度逐渐增大(见图2的插图).荧光光谱发生这种明显的、有规律的改变,说明光照下,BSH 的分子结构发生了改变.2.3 时间相关UV -Vis 吸收光谱为进一步了解光照时BSH 分子结构的改变,测定了光照时BSH 溶液的UV -Vis 吸收光谱(图3).972 高等学校化学学报V ol.22光照时,BSH 氯仿溶液的UV -Vis 光谱的变化为:原有的255.6和315.5nm 的吸收峰强度逐渐变弱,而在280.5和362.3nm 处产生新的吸收峰,并且其强度随光照的进行不断增强.BSH 的四氯化碳溶液在进行光照时也有类似变化(见图3中插图):原有的317.7nm 处的吸收峰强度逐渐变弱,而在284.6nm 和363.0nm 处产生新的吸收峰,并且随光照的进行,其强度不断增强.若BSH 在光致变色过程中生成酮式结构(Scheme 1),则该酮式结构的c -c *跃迁吸收位置可用一个经验式进行推测[5]:母体吸收(215nm )+扩展C C 双键数目×30nm +环外C C 双键数目×5nm +溶剂校正值对于BSH 光致变色产物的氯仿溶液,c -c *跃迁吸收位置应为:215+2×30+1×5+1=281nm .对于四氯化碳溶液,相应的吸收峰位置应为:215+2×30+1×5+11=291nm.而实验值分别为280.5和284.6nm,可见推测值和实验值很接近,说明BSH 经过光致变色,转变为酮式结构.图3中的多个等恒吸收点说明,在被照射溶液中存在一个平衡体系,没有其它分子参与变化,这和此类Schiff 碱的光致变色特点(分子内质子转移)一致.Fig .3 UV -Vis absorption spectral changes for BSH withirradiationIn ch loroform ,λex =283nm .Time for each irradiation from a to y :100s,total :2400s.Ins ert :th e corres ponding s pectral ch ang es of carbon tetrachlo rid es olu tion .a .no irradiation ;b .irradiation tim e:2800s .Fig .4 Photochromism of BSH shown by absorption IR spectrum CaF 2cas ting film fabricated with irradiated ch lorofo rm solu tion .λex =283nm .a .no irradiation ;b .irradiationtime :2400s.2.4 时间相关FTIR 光谱为了进一步了解光照时BSC 溶液中发生的变化,以经过光照的溶液作浇铸膜(Casting film ),然后观察了不同光照时间的相应IR 光谱的变化(图4).发现经过光照,BSH 浇铸膜的IR 光谱中1633cm -1的峰(CN 双键振动吸收)、1280cm -1(反式C N 双键的面内变角振动吸收)和1492cm -1(苯环的呼吸振动吸收)的峰强度逐渐减弱,而在1726,1660cm -1(醌式结构中C O 双键的振动吸收)、1510cm -1(醌环的振动吸收)处产生新的吸收峰[6],说明BS H 由烯醇式enol-结构转变为了酮式keto-结构.另外,根据1633,1280cm -1处吸收峰减弱很多可判断BSH 分子在光致变色过程中有两个质子发生了转移(这两个峰残余的部分可能是由溶液中尚未转换的分子造成的).由于此类Schiff 碱具有的结构特点,—O H 极易形成分子内氢键N —H —O ,而不显示特征的—O H 基团吸收,所以一般情况下不用—O H 基的吸收来研究此类Schiff 碱的光致变色.2.5 时间相关荧光光谱-固态BSH 光致变色动力学在实际应用中,人们考虑较多的是材料或化合物在固态(或其它晶格)中的性质.实验表明,BS H 能够在固态进行光致变色(图5),并且光致变色可逆进行(图5中的插图).实验结果表明,进行光照时,固态BSH 在500nm 处的荧光强度迅速降低,并逐渐劈裂为500nm 和520nm 的两个峰.停止光照,500nm 处的荧光强度会逐渐恢复至光照前的水平(图5的插图,由于荧光光谱完全恢复,a ,c 两条谱线几乎完全重合).整个过程可以重复多次.973N o.6赵建章等:Schiff 碱N ,N ’-双水杨醛缩-1,6-己二胺的光致变色光谱研究 图5中光照时荧光光谱发生的劈裂现象,也是因为光照后同时存在enol -和keto -两种结构,劈裂出的500nm 的峰是由enol-结构造成的,而520nm 的峰可能是由keto -结构造成的.将520nm 的峰归属为keto -结构,是因为keto-结构比enol-结构有更大的Stokes 位移(keto-结构的基-激态能量差小于enol -结构的基-激态能量差).为了更详细地了解BSH 光致变色正、反方向的速率,用时间跟踪荧光光谱法考察了固态BSH 500nm 处荧光强度在进行光照以及在暗处放置时的变化情况(图6).Fig .5 Fluorescence spectral changes for solid BSH withirradiationλex =283nm,irradiation time /s:a .0;b .5;c .10;d .20;e .30;f .60.Insert :fluores cence s pectra of no-irradiated s olid(a );irradiated for 60s (b )and delay for100s in dark after excitation(c ).Fig .6 Fluorescence intensity of solid BSH at 500nm V ariations during UV ir radiation-th ermal decay UV irradiation cycles .λe x =283nm .实验结果表明,当光照射时,固态BSH 在500nm 处的荧光强度在10s 内即降至最低(达到一个平衡状态).移去光源,BSH 在暗处用100s 左右的时间即能恢复到照射前的状态(见图5和图6),并且光致变色过程可以重复多次.从图6可见,正、反向变化曲线变化规律近似为线性的,那么正、反向变化的速率常数分别近似为k =0.1s -1和k =0.02s -1.可以看出,固态BSH 进行上述变化较快.能在固态进行迅速的变化,说明在晶体中BS H 分子排列不紧密,另外,BS H 光致变色前后分子立体结构改变不大(即分子所占立体空间改变不大),否则,BSH 在固态时将难以进行光致变色的变化[7～9].为了解BSH 在光致变色前后分子结构的变化,用MM 2和AM 1方法对光致变色前后BSH 的分子结构进行了双重优化(结果见图7),BS H 在光致变色前后分子中两个苯环之间的二面角改变很小,只是两个苯环之间的碳链的伸展程度有所改变,整个分子结构的改变较小,因此BSH 能在固态进行快速的光致变色的变化.这个推测与实验结果一致.具体的结构优化数据键长:enol-form 中C2—O40.1376nm ,C2—C70.1408nm,C7—C190.1476nm;C19—N 180.1287nm,cis -keto-form 中C 1—O 50.1252nm ,C 1—C 40.1463nm ,C 4—C 110.1387,C 11—N 200.1350nm ,烯醇式和酮式中两个苯环之间的二面角分别为30.2°和45.7°,生成焓分别为-103.90k J/mo l 和-69.90k J/mo l.在光致变色过程中,C2—O 4、C7—C19键的双键成分将增加,而C2—C7、C19—C18键的双键成分将减小.计算结果表明,C 2—O 4、C 7—C 19键的键长变短,而C 2—C 7、C 19—C 18键的键长变长.Fig .7 Optimized molecular structures of the enol -form (A ,bef ore irradiation )andthe keto -form (B ,af ter irradiation )of BSH974 高等学校化学学报V ol.22优化结果还表明,BSH 分子中两个苯环之间的二面角在光致变色过程中由30.2°变为45.7°,可见改变不大.如果光致变色要求化合物作很大的立体结构改变,那么将严重影响该混合物在晶态或其它晶格中的光致变色动力学特征.另外优化结果还提供了有关enol-结构和keto -结构的相对热力学稳定性的数据.计算表明,eno l -结构的生成热为-103.90k J /m ol ,而keto -结构的生成热为-69.90k J /mo l ,即在热力学上enol -结构比keto -结构更稳定.该计算结果与实验结果一致,enol -结构只有在光照下(吸收能量)才能转变为keto -结构,而keto-结构却可以在室温下自行转回eno l-结构(即无需较多的外界能量).参 考 文 献 1 Barbara P. F.,Ren tzepis P .M.,Brus L. E..J .Am.Chem.Soc.[J],1980,102:2786—2791 2 Nakatani K.,Delaire J .. A.Ch em.M ater.[J ],1997,9:2682—2684 3 LI Xiao-Ch ang (李晓常),S UN J ing-Zhi(孙景志),M A Yu-Guang(马於光)et al ..Chem.J .Chinese Universities(高等学校化学学报)[J ],1999,20(2):309—314 4 ZHAO J ian -Zhang (赵建章),ZHAO Bing (赵 冰),W AN G Xu (王 旭)et al ..Chin .J .Ligh t Scatt .(光散射学报)[J ],1999,11:173—176 5 W ill iams D.,Fleming I..Spectroscopy M eth ods in Organic Ch emis try [M ],London :M cGraw -Hill Book Company Limited,1987:15—17 6 Nakagaki R .,Kobayashi T .,Nakamu ra J .et al ..Bull .Ch em .Soc .J p n .[J ],1977,50:1909—1912 7 Hoshino N .,Inabe T .,Mitani T .et al ..Bull .Chem .Soc .J pn .[J ],1988,61:4207—4214 8 Koyama H.,Kawato T.,Kanatomi H.et al ..J .Ch em.Soc.,Ch mun.[J ],1994:579—580 9 ZHAO J ian-Zhang ,ZHAO Bing,LIU J u-Zheng et al ..Chem.Lett.[J],in p ressSpectroscopy Study on the Photochromismof N ,N ’-Bis (salicylidene )-1,6-hexanediamine ZHAO Jian -Zhang 1,2,ZHAO B ing *1,X U Wei -Qing 1,LIU Ju -Zheng 3,W AN G Zong -M u 4,LI Yao -Xian2(1.K ey L aboratory for Supramolecular Structure and Spectroscopy of Ministry of Education ,Jilin University ;2.Department of Chemistry ,J ilin Univ ersity ,Changchun 130023,China ;3.Department of Chemistryand Chemical Engineering ,Southeast University ,N anjing 210096,China ; 4.College of Lif e Science ,J ilin University ,Changchun 130023,China )Abstract The photochro mism o f N ,N ’-bis (salicy lidene )-1,6-hexa nediamine w as studied by steady sta te and time-dependent fluorescence spectra,UV-Vis abso rptio n spectra and FTIR measurement.The pho to-product w as determined to be the keto fo rm.Keywords Sa licylidineaniles ;Pho tochromism ;Time -dependent spectrosco py(Ed .:F ,X )975N o.6赵建章等:Schiff 碱N ,N ’-双水杨醛缩-1,6-己二胺的光致变色光谱研究 。
实验七双乙二胺水杨醛西佛碱合钴配合物的合成及载氧功能
实验七 双乙二胺水杨醛西佛碱合钴配合物的合成及载氧功能一、实验目的1．了解血红蛋白载氧作用的意义，通过配合物的吸氧测量和放氧观察了解配合物的载氧作用机理2．制备非活性的配合物 3．掌握气体测量一般方法二、基本原理生物体内有许多含金属的蛋白质。
这些含金属的蛋白质在一定条件下能够结合或释放氧气，以供生命活动的需要。
例如，含铁的血红蛋白、含铜的血蓝蛋白和含钒的血钒蛋白等都有运输氧的功能。
业已发现，某些不含蛋白质的金属配合物，例如双水杨醛乙二胺西佛碱合钴[Co(Salen)]也同生物体的含金属的蛋白质相似，在一定条件下具有与氧可逆结合的能力。
C = N H2 -CH 2OH ON = C[Co(Salen)]由于载氧体在氧分离、氧化还原剂特别是在血液中氧的输送等研究课题中具有重要的理论和实践意义，所以这类不含蛋白质的金属配合物已引起研究者的广泛兴趣，并在载氧作用研究中被用作模型化合物（Model Compounds ）。
由于合成方法不同，配合物[Co(Salen)]存在两种固态结构。
其中一种称为活性型，另一种叫做非活性型。
棕色的活性型[Co(Salen)]在固态两个分子以钴钴相互作用（钴钴间距3.46Å）形成二聚体，暗红色的非活性型[Co(Salen)]在固态两个分子以钴氧相互作用（钴氧间距2.26Å）形成二聚体。
活性型[Co(Salen)]在室温能吸收氧气，而在高温下能放出氧气。
非活性型[Co(Salen)]在室温稳定，不吸收氧气，但在配位溶剂（L ）例如，二甲亚砜（DMSO ）、二甲基甲酰胺（DMF ）、吡啶（Py ）中，能与溶剂配位形成活性配合物[LCo(Salen)]，后者能迅速吸收氧气形成2:1的加合物[L(Salen)Co-O-O-Co(Salen)L]。
当所使用的溶剂是二甲基甲酰胺时，生成的加合物[(DMF) (Salen)Co-O-O-Co(Salen) (DMF)]是细颗粒状的暗棕色沉淀，不易过滤，宜用离心分离，加合物中Co 和O 的比例气体体积测量法测定。
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实验步骤
1.双水杨醛缩乙二胺的合成
在装有回流冷凝管和搅拌器的圆底烧瓶中加入0.01mol （1.2213g）水杨醛和60 mL 85%乙醇，开动搅拌器搅拌,溶解 后滴加0.005（0.6012g）mol乙二胺，加毕后加热至75℃回流 1 h，冷却到室温，将析出的淡黄色固体滤出，用乙醇洗涤，烘 干得双水杨醛缩乙二胺，计算产率。
EDTA滴定
由黄色变为紫红色
滴定金属离子
Ni2+含量的计算式：
Ni2+(g) = MV×58.69
其中： M — EDTA的浓度（mol/L） V — EDTA的耗用量（mL） 58.69 — Ni的摩尔质量（g/mol）
5.不同条件对席夫碱合成的影响
研究时间对合成席夫碱的影响
在装有回流冷凝管和搅拌器的圆底烧瓶中加入 0.01mol （1.2213g）水杨醛和60 mL 85%乙醇，开 动搅拌器搅拌,溶解后滴加0.005 mol （ 0.6012g）乙 二胺，加毕后加热至75℃回流1 h，冷却到室温，将 析出的淡黄色固体滤出，用乙醇洗涤，烘干得双水杨 醛缩乙二胺，计算产率。
双水杨醛缩乙二胺Schiff 碱 及其镍（Ⅱ）配合物的合成与表征
组员：洪诚毅（040802121） 曾志媛（040802114） 游振威（040802103） 黄冬（040802124） 方菲（040802127）
1.席夫碱及配合物的合成
实验原理
Schiff碱的合成是涉及到加成、重排、消去等过程的 一种缩合反应。反应物的立体结构及电子效应在合成中起 着重要作用，其反应机理如下图：
Ni(NO3)2 ·6H2O
实验原理
金属配合物的表征
（1）金属配合物的稳定性受很多因素的影响，通常可以用加热或 改变溶液的酸碱性来破坏;
（2）游离出来的Ni离子在pH=10，以紫脲酸铵为指示剂用EDTA直 接滴定，由此可计算出Ni的量；
（3）用熔点仪或毛细管加热测定配体及其配合物的熔点；
（4）用红外光谱仪测定配体席夫碱及其配合物的红外光谱图。
选择3个实验时间进行比较： 30min、60min、 90min。
研究温度对合成席夫碱的影响
在装有回流冷凝管和搅拌器的圆底烧瓶中加入 0.01mol （1.2213g）水杨醛和60 mL 85%乙醇，开 动搅拌器搅拌,溶解后滴加0.005 mol （ 0.6012g）乙 二胺，加毕后加热至75℃回流1 h，冷却到室温，将 析出的淡黄色固体滤出，用乙醇洗涤，烘干得双水杨 醛缩乙二胺，计算产率。
实验原理
Schiff碱本身不太稳定，其稳定性决定于它们的结 构，若一CH=CH一双键能和一CH=N一双键共轭，则 这类物质极稳定。因此，带有苯环的醛及其衍生物与单 胺、二胺、多甘醇二胺等缩合而成的各种芳香族Schiff 碱都是稳定的。
实验原理
Schiff碱配合物的合成 A．直接合成法
直接合成法是一种简单，易行的方法。它是将醛、胺与金属盐按 一定物质的量比，直接混合反应而合成Schiff碱金属配合物。此法产 率高，简便快速，缺点是容易发生副反应而使产品中混有杂质，使产 品在纯化时有一定的困难。一般为了减少副反应的发生，可采用分步 合成法。 B．分步合成法
▪ 把电表调至零按升温按钮，数分钟后初熔灯先亮， 然后出现终熔读数显示，按初熔按钮可知初熔读数， 记录初、终熔温度；
▪ 按下降温按钮，使之降至室温，换一根新的熔点管， 重复上面的操作；
▪ 关闭电源。
Schiff碱的熔点测定操作步骤同配合物
表2 各物质熔点的测定
序号
物质
1
2
水杨醛缩乙二胺
镍（Ⅱ）配合物
选择3个实验温度进行比较： 60 ℃、 75 ℃、 90 ℃ 。
研究pH不同对产率影响
镍（Ⅱ）配合物熔点的测定
▪ 插上电源插头,稳定20min,通过拨盘设定起始温度， 再按起始温度按钮，输入此温度，此时预置灯亮， 选择升温速率把波段开关旋至所需位置；
▪ 将研细的配合物在表面皿上堆成小堆→取料，配合 物的高度为2-3mm；
▪ 当预置灯熄灭时 ，可插入装有样品的毛细管，此时 初熔灯熄灭；
2.镍（Ⅱ）配合物的合成
称取配体3.22g(0.012mol)溶于30 mL 95%乙醇中,搅拌加 热,在65°C下滴加3.52g(0.0121mol ) Ni(NO3)2·6H2O的20mL 95%乙醇,溶液逐渐变为红色,滴完后,继续回流1 h,冷却即有沉 淀析出,抽滤并用少量蒸馏水及乙醇洗涤数次,在70℃干燥得到 配合物，计算产率。
表1 配合物的合成数据记录
项目
物质
1
2
3
4
双水杨醛 缩乙二胺 的合成
镍（Ⅱ） 配合物的
合成
水杨醛
___ g
乙二胺 席夫碱配体
___ g ___ g
Ni(NO3)2·6H2O 席夫碱配体
___ g
___ g
配合物
___ g
产率
__ %
产率
__ %
2.席夫碱及配合物的熔点测定
实验装置图
图-2 熔点仪
主要仪器和药品
药品：水杨醛、乙二胺、95%乙醇、85% 乙醇、无水乙醇、Ni(NO3)2·6H2O。
仪器：天平、红外光谱仪（KBr压片）、 红外灯、 玛瑙研钵、熔点仪、圆底烧瓶、 磁力搅拌器、球形冷凝管、抽滤瓶、布氏 漏斗、温度计、酸式滴定管（50mL)、锥 形瓶、烧杯、pH试纸。
实验装置图
分步合成法按两步进行。 第一步先由醛和胺缩合反应得到Schiff碱配体； 第二步Schiff碱配体与金属盐反应而得到配合物。分步合成法合 成的Schiff碱金属配合物，一般都有较高的产率，产品相对比较纯净。 所以，目前多采用该方法。
实验原理
我们的实验采用分步合成法，先用水杨醛和乙二胺在70-80℃的 条件下用回流法制备Schiff碱，再用合成的配体与Ni(NO3)2·6H2O在 65℃下继续回流合成配合物。 反应方程式如下：
3.红外光谱
将样品用ＫＢｒ压片
↓
在红外光谱仪上记录400-4000 cm-1 范围的红外光谱图
4.滴定金属离子
取0.5g样品于250mL锥形瓶
少量去离子水
5-6d浓硝酸
△煮沸数分钟 使Ni2＋释放出来 继续△H3-NH4Cl缓冲溶液 调节pH=10左右 1-2d紫脲酸铵