02 聚合物的流变性质

A-非时间依赖性液体 B、C-时间依赖性液体
• 应变表现出滞后效应，增 加应力和降低应力应变曲 线不重合，即应变与剪切 历史有关；
应力作用时间B<C
时间依赖性液体分类：
触变性液体：定温下表观粘度随剪切持续时间而降低； 震凝性液体：定温下表观粘度随剪切持续时间而增大； 触变性原因：静止时聚合物粒子间形成非永久性的次 价交联点，粘度大，类凝胶；外部剪切力作用，交联 点暂时破坏，粘度下降。 震凝性原因：不对称粒子在剪切力场作用下取向排列 形成暂时次价交联点，粘度增加。 粘度变化可逆。 少数聚合物溶液或悬浮体呈时间依赖性，如聚氯乙 烯树脂溶胶某些情况表现为触变性液体。
1.5(270) 1.3(330)
4.4 3.6
4.7
1.5
3.5
1.3
问题：从表中可知，聚合物加工中要获得 理想粘度，改变何种因素更有效？
2.支链结构的影响
长支链对熔体或溶液流动性的影响 比短支链重要。 一般的长支链使熔体粘度显著增高， 流动性降低，增大聚合物粘度对剪切 的敏感性。
结构中含有大侧基，自由体积增大， 熔体粘度对压力和温度敏感性增加。 如：PMMA, PS.
.
(PaS)称为牛顿粘度,其大小表征液体抵抗外 力引起流动形变的能力. 为液体自身所固有的性质,取决于分子结构和 液体所处的温度.
= /(t2-t1)
౤液体的应变随应力作用时
间线性的增加,牛顿液体的 应变是剪切力和时间的函数. ౤牛顿液体的粘度不随剪切 速率而变化为一常数.
剪切应变
牛顿流体的特点:
PMMA 230℃ 1.00 0.82 0.46 0.22 0.18 -
Nylon-66 285 ℃ 0.96 0.91 0.71 0.40 0.28
LDPE 170 ℃ 0.7 0.44 0.32 0.26 -
PVC 150 ℃ 0.62 0.55 0.47 -
主要成型加工方法的剪切速率范围 加工方法 模压 混炼与压延 挤出 剪切速率,S-1 1~10 10~102 102~103(可低至10) 加工方法 纤维纺丝 注射 剪切速率,S-1 103~105 103~104(可低至105)
非牛顿性流体的粘度对剪切速率具有依赖性。 2 1 (1 0 S ) 聚合物粘度对剪切速率的敏感性指标： 3 1 (1 0 S ) 聚 合物 HDPE Nylon-6 熔融指数 克/10分 0.2 4.0 -
T
150 150 240
102S-1 103S-1 粘度 粘度 38 11 2.9 5.0 3.1 1.75
3. 分子量的影响 分子量增加,粘度增大. 聚合物零切粘度与重均分子量的关系：
二、 压力对粘度的影响
压力 流体自身静压力
外部压力（100-3000atm）
体积变化分数△V/V%表示体积变小，称为压缩率。
700atm 聚酰胺 压缩率 3.5
PMMA 3.5
PS 5.1
LDPE 5.5
压力增加，自由体积变小，大分子链段跃动范围减 小，分子间作用力增加，液体粘度增大。 PE 1atm-1000atm, a增加2.5倍。
第二章
聚合物的流变性质
研究聚合物的流动和形变的科学称为流变学。 聚合物流变学研究的内容：
•应力作用下高分子产生弹性、塑性和 粘性形变的行为； •形变行为与聚合物结构、温度、力的 大小与作用方式、作用时间以及聚合物 体系的组成之间的关系。
§2-1
聚合物熔体的流变行为
外力 形变
应力（受力方式）
剪切应力
计算：HDPE E=29KJ/mol PS E=94KJ/mol从200 ℃到210℃粘度的变化。 流度提高：HDPE 17% PS 66%
2.温度敏感性指标：表示粘度对温度的依赖性， 即给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的粘度比 （T1)/(T2).
聚 合物 熔融指数 T1 克/10分 0.2 150 T1下 粘度 38 T2 190 T2下 粘度 27 （T1) /(T2) 1.4
1.链的柔性与刚性影响
柔性大，缠结点多，解缠与滑移困难， 非牛顿性强。 刚性大，熔体粘度对温度敏感性增加。
如聚苯乙烯、聚碳酸酯、涤纶、尼龙。
聚合物 Nylon-66
PP-40g/10min
(102S-1) /(103S-1) T1, ℃ T2 , ℃
(T1) /(T2) 102S-1 103S-1
HDPE 4.0
PS -
150
200
11
9
190
240
8.2
4.3
1.35
2.1
粘度单位:100Pa· S
3.WLF方程：使用温度范围Tg～Tg+100℃，非晶 态聚合物的粘度的对数与其处于温度T时的自由 体积分数成反比 。
lo g T lo g g
C1 1 2 .3 0 3 g
（ 102S-1) /(103S-1) 7.6 3.5 1.6
粘度单位:100Pa· S
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯 对 敏感；
聚甲醛、聚碳酸酯、涤纶、尼龙对 问题：图所示的聚 合物加工可在较宽 粘度内进行，在A 还是B较为恰当？


不敏感。
表观粘度，泊
A
B
剪切速率，秒-1
四、 聚合物结构因素与组成对粘度的影响
环境因素：温度、压力、应变速率、低分子 物质； 聚合物自身分子量、支链结构。
一、 温度对粘度的影响
1.粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：
（粘流温度以上不宽的温 度范围内约37.8℃） A、R、 E给定条件下为一常数。
ln ln A E / R T
E-粘流活化能。反映粘度对温度的依赖性。 E愈大，熔体对温度愈敏感。
管中心
移动层

外力
X
+d 管壁 固定层
A dr
F
摩擦力 F’
液层的剪应力为:=F/A(N/m2) 液层间的速度梯度:d/dr =d(dx/dt)/dr=d(dx/dr)/dt 液层移动速度:= dx/dt
dx/dr即剪切应力作用下该液层产生的剪切应变
d/dr=d /dt= (S-1) . 单位时间内的剪切应变,即剪切速率. 低分子剪切应力与剪切速率之间的关系: . = 牛顿流体流变学方程
4.粘弹性液体
液体弹性行为是流动过程中聚合物大分子构象由卷 曲变为伸展所引起，伸展的大分子储存弹性能促使 大分子恢复原来卷曲构象的过程引起高弹形变并释 放弹性能。
分子量大，外力作用时间短以及熔体温度稍高于 材料熔点时，弹性现象特别显著。 解释聚合物挤出过程出口膨胀原因。
弹性效应 。
三、热塑性与热固性聚合物流变行为比较
C 1 (T T g )
C 2 (T T g )
1 7 .4 4
g 0 .0 2 5
g 聚合物在玻璃化温度时的自由体积分率。
C2
g
5 1 .6
4 .8 1 0
4
/ C
聚合物的热膨胀系数。
g 10 泊
13
T升高，自由体积增大，聚合物粘度降低。 聚合物长期受热，会有不同程度降解，引起 粘度下降。加工过程必须考虑加热时间对聚 合物粘度的影响。
聚合物在挤出机、喷 嘴、河流道以及纺丝 喷丝板的毛细孔道中 的流动
拉伸应力
流体静压应力
影响粘度
吹塑法、拉幅法生产 薄膜
聚合物流动行为分为：牛顿流体和非牛顿流体。 一、牛顿流体和流变方程 低分子在圆管中的流动: Re<2100, 层流流动;
Re>2500, 湍流流动.
聚合物熔体的流动基本上是层流流动，即一层层 相邻的薄层液体的相对滑移。 液层有平直的平面,且相互完全平行.
时间
时间 温度、压力一定
时间
时间 时间、压力一定
流动速度
温度
温度 时间、温度一定
流动速度
压力
压力
热固性聚合物加工中时间对剪应力和剪切速率的关系
剪应力，公斤/厘米2 6.25秒-1 0.64秒-1 0.14秒-1 提高剪应力引起 熔体剪切速率增 加，应力活化作 用使交联反应活 化能降低，摩擦 热增大，加速交 联硬化速度。
•低剪切速率时,固体粒子在液体润滑作用下产生相对 滑动. •高剪切速率时,固体粒子移动速度加快,碰撞机会增多, 流动阻力增大;粒子间的空隙增大,悬浮体系体积增加, 粒子间液体润滑作用减小.
大多数聚合物的成型加工在非牛顿区以较窄的剪切 速率范围内进行.n值变化较小,常取定值.
热塑性聚合物n值
剪切速率 (S-1) 10-1 1 10 102 103 104 105
50 硬化时间，秒
100
§2-2 影响聚合物流变行为的主要因素 决定聚合物熔体在定剪切速率下粘度的主要因素：
•自由体积：聚合物中未被聚合物占领的空隙， 是大分子链段进行扩散运动的场所。 自由体积增加，大分子运动活跃，粘度降低。 •大分子之间的缠结使得大分子运动困难。 减少大分子缠结，加速分子运动降低粘度。
表观粘度a与加工方法
a (N· 2) 104~105 s/m 加工方法 特殊
10~104 挤出与 注射
<10 压延、 模压 搪塑 、刮涂
3.时间依赖性液体
剪切应力（） A B C
时间依赖性液体特点 • 相同剪应力，应变随剪切 时间而增大； • 给定应变，低应力长时间 而大应力短时间；
. 剪切速率（）
非牛顿流体流变行为特征 （1）剪切粘度对剪切作用具有依赖性； （2）流动过程包含不可逆形变和可逆性变。
2.粘性液体及其指数定律
粘性液体：假塑性液体、膨胀性液体、宾汉液体
Ostwald-De Waele 指数定律方程(剪切速率窄范围)： . .n-1 =Kn a =K
K ：粘度系数；n：结构粘度指数。 . log=logK+nlog . loga=logK+(n-1)log
剪应力
应力作用时间t1t2引起总应变:
t1
剪应力
t2
(t)
逆性,是纯粘性流动的特点.
牛顿粘度
౤牛顿液体的应变具有不可
剪切速率
以不同温度下剪应力对剪切速率或粘度对 剪切速率做图所得到的曲线,成为流体的流 动曲线.
二、非牛顿流体及其流变行为
1.非牛顿流体的类型
•粘性液体 假塑性流体 膨胀性流体 宾汉液体 •粘弹性液体 •时间依赖性液体
剪应力（）
粘性的剪切 应变（）
.
膨胀性 牛顿性 假塑性
剪切应变
粘弹性的
宾汉体
膨胀性
牛顿性 假塑性
t1
t2
(t)
请模拟非牛顿流体的流动曲线。
剪切应力（）
宾汉液体 牛顿 液体 膨胀性 假塑性 液体 液体
ห้องสมุดไป่ตู้
表观粘度（a）
膨胀性液体 牛顿液体
. 剪切速率（）
复合型 液体
假塑性液体
. 剪切速率（）
热塑性聚合物 热固性聚合物 加热 加热 粘流态 形变、冷却 定型
流动、变形
活性基团交联、硬化
流动性
影响流动性的粘度 和固化速度两种相 矛盾的因素
B粘度
A
C硬化速度
Tmax 温度
为什么热固性塑料注射成型中注塑机与模具分别采 用不同的温度？
热塑性与热固性聚合物流动行为比较
流动速度 流动性 粘度
热塑性
热固性
不同聚合物，粘度对压力的敏感性不同。 138atm-173atm PP PS 表观粘度增加（倍） 4-7 100
问题：单纯通过增大压力提高聚合物液体流量是否 合适？Why? 压力-温度等效性：加工过程中通过提高压力或降低 温度而获得同样粘度的变化效应。 (3～9) · -2℃/大气压 10
三、 粘度对剪切速率或剪应力的依赖性
n=1牛顿型流体; n>1膨胀性流体; n<1假塑性流体;
假塑性液体剪切速率宽范围:
I log II III
I 第一流动区又称第一牛顿区 低剪切速率 流延成型塑料糊和胶
乳的刮涂和浸渍 0 零切粘度
II 第二流动区又称非牛顿区 III第三流动区又称第二牛顿区
极限粘度
loga
log
●
切力变稀与切力增稠 “切力变稀”：剪切作用是液体原有结构破坏，液体 的流动阻力减小，以致引起液体表观粘度随剪切速 率增大而降低。 切力变稀是很多聚合物熔体、溶液和悬浮体流变行 为的特征。尤以分子链刚性较大和大分子形状不对 称聚合物显著。 切力变稀原因： •对于熔体，大分子链的解缠和滑移，分子间范德 华力减弱； •对于溶液或分散体系，大分子线团和粒子内部的 溶剂被挤出，其尺寸缩小，其间分布更多的溶液。
“切力增稠”：当剪切速率或剪切力增加到某一数 值 液体中有新的结构形成，引起阻力增加，液体 表观粘度增大，且伴随体积膨胀，因此称这种流 体为膨胀性液体。 切力增稠现象常出现于固体含量较大的悬浮液体系。 如聚氯乙烯糊。流动中发生结晶的熔体也属此类.
•静止时,固体粒子紧密堆砌,粒子间空隙小且充满液体.