两性物质溶液pH计算

+
Ka, HB ( Ka, HA cHA + Kw ) cB Ka, HB Ka, HA cHA Ka, HB + cB Ka, HB Ka, HA cHA cB
(12 1)
当 Ka, HA cHA ≥20 Kw时 , Kw可忽略 : [ H ] =
+
(12 2)
当 Ka, HA cHA ≥20 Kw , cB ≥20 Ka, HB [ H ] =
cB — — — 两性物质中碱的分析浓度 。 应当指出 ,尽管有些两性物质可以给出 2 个质子 (NaH2 PO4 )或得到 2 个质子 ( Na2 HPO4 ) , 但一般只需考虑给出一个质子或得到一个质子的情况 。故两性物质溶液 [ H ]计算公式中只 涉及到得一个质子后的共轭酸的离解常数 ,或本身作为酸给出一个质子的离解常数 。 例 1: 浓度为 c的 Na2 HPO4溶液 。 两性物质本身作为酸给出一个质子的离解常数 : Ka, HA — — —Ka3 两性物质获一个质子后其共轭酸的离解常数 : Ka, HB — — —Ka2
-
= HB +A
-
Kt =
+
[ HB ] [A ] [ H ] Ka, HA = >1 + [ HA ] [B ] [ H ] Ka, HB [ H ] [A ] [ HA ] 67
+ -
-
+
HA + H2 O
H3 O
+A
-
Ka, HA =
NaB B
-
Na
+
Baidu Nhomakorabea+B
-
+ H2 O
第 21 卷 第 2期
大学化学
2006 年 4 月
两性物质溶液 pH计算
徐景华 金阳
(绍兴文理学院化学系 绍兴 312000 )
摘要 提出了两性物质可按酸碱组分之间是否发生反应进行分类 ,并分别给出了这二类两性 物质溶液 pH 计算的近似式 。
两性 物质 溶液 指既 可以 作酸 又可 以作碱 的溶 液 。作 酸作 碱的 可以 是同 一 组 分 , 如 NaHCO3 、 NH2 CH2 COOH等 ; 也可以是不同组分 , 如 NH4 Ac、(NH4 ) 2 S、(NH4 ) 2 C2 O4 、 HAc +NaF 等 。酸碱组分之间可以不反应 , 如 NaHCO3 、 HAc +NaF、(NH4 ) 2 C2 O4 等 ; 也可以互相反应 , 如
1 酸碱组分之间不反应的两性物质溶液 pH 计算
作酸作碱是同一组分的两性物质 ,通常酸碱之间不反应 。 HA
-
+ HA
-
H2 A +A
2-
Kt =
[ H2 A ] [A
-
2-
] [H ]
+
+
[ HA ] [ HA ] [ H ]
=
Ka2 Ka1
通常 Ka2 < Ka1 ,所以 Kt < 1,上述反应不向右进行 。
66
+
同一组分 : cHA = cB = c 用 Ka3代替 ( 1 )式中的 Ka, HA , Ka2代替 ( 1 )式中的 Ka, HB ,得到 : [ H ] =
+
Ka2 ( Ka3 c + Kw ) Ka2 + c
+
这就是计算 Na2 HPO4 [ H ]的近似式 ,上述一般近似式可根据具体情况进一步简化 。 例 2: 浓度为 c的 (NH4 ) 2 C2 O4溶液 。 先判断是否反应 : NH4 + C2 O4
+
Ka, HB Ka, HA cHA + Ka, HB Kw = Ka, HB + cB
Ka, HB ( Ka, HA cHA + Kw ) Ka, HB + cB
+
( 1)
式 ( 1 )为酸碱组分之间不反应的两性物质计算 [ H ]的一般近似式 。根据具体情况 ,可作进一 步近似 。 当 Ka, HA cHA < 20 Kw cB ≥20 Ka, HB时 : [ H ] =
+ 两性物质本身作为酸的离解常数 : Ka, HA — — —Ka (NH4 ) 获一个质子后其共轭酸的离解常数 : Ka, HB — — —Ka2 ( H2 C2 O4 )
酸碱比为 2: 1,所以 : cHA = 2 c, cB = c 因此得 : [ H ] =
+ 2+ +
HS +NH3 =
Ka (NH4 ) Ka2 ( H2 S)
+
-
Kt1 =
[ HS ] [NH3 ] [ H ] [NH ] [ S
+ 4 2-
] [H ]
+
=
5. 6 × 10 5 10 - 15 = 4. 7 × 1. 2 × 10
- 10
+ 两性物质本身作为酸的离解常数 : Ka, HA — — —Ka (NH4 ) 获一个质子后其共轭酸的离解常数 : Ka, HB — — —Ka2 ( H2 S)
+ -
Ka, HA ( cHA - cB ) +
Ka, HA ( cHA - cB )
2
2
+ 4 Ka, HB Ka, HA cHA cB
2 cB
+
( 2)
这是酸碱组分之间反应的两性物质 [ H ]计算的一般近似式 。可根据具体情况 , 作进一步近 似 。此式虽从 HA +NaB 两性物质推出 , 但也适用于酸碱组分之间反应的其他两性物质 。同 理 , [ H ]计算公式中只涉及到得一个质子后的共轭酸的离解常数 ,或本身作为酸给出一个质 子的离解常数 。 式 ( 2 )中 Ka, HB 、 Ka, HA 、 cHA 、 cB意义同式 ( 1 ) 。 例 4: 浓度为 c的 (NH4 ) 2 S溶液 。 先判断是否反应 : NH4 + S
+ 2+
HC2 O4 +NH3 =
Ka (NH4 ) Ka2 ( H2 C2 O4 )
+
-
Kt1 =
[ HC2 O4 ] [NH3 ] [ H ] [NH4 ] [ C2 O4 ] [ H ]
+ 2+
=
5. 6 × 10 - 6 10 < 1 - 5 = 8. 8 × 6. 4 × 10
- 10
酸碱比为 2: 1,所以 : cHA = 2 c, cB = c。 经推导后 ,得到 : [ H ] =
+
Ka (NH4 ) c + Ka (NH4 ) +
+ +
+
Ka (NH4 ) c + 8 Ka2 ( H2 S) Ka (NH4 ) c
2
+
2
+
2
2c
+
(12 3)
当 Ka, HA cHA ≥20 Kw , cB ≥20 Ka, HB , cHA = cB
+ (12 [ H ] = Ka, HA Ka, HB 4) 上述近似式 ( 1 2 1) ～ 式 ( 12 3 )及最简式 ( 1 2 4 )不用专门记 ,只需从一般近似式中根据各项数 值的相对大小 ,即可进一步简化得到 。 一般近似式虽然是从 HA + NaB 两性物质推出 , 但也适用酸碱组分之间不反应的其他两 性物质 。只需了解 Ka, HA 、 Ka, HB 、 cHA 、 cB含义即可 。 Ka, HB — — — 两性物质得一个质子后其共轭酸的离解常数 ; Ka, HA — — — 两性物质本身作为酸给出一个质子的离解常数 ; cHA — — — 两性物质中酸的分析浓度 ;
+
Ka2 ( H2 C2 O4 ) ( Ka (NH4 ) × 2 c + Kw ) Ka2 ( H2 C2 O4 ) + c
+ + + 2 Ka2 ( H2 C2 O4 ) Ka (NH4 ) 。
+
这就是计算 (NH4 ) 2 C2 O4 [ H ]的近似式 。 当 c较大时 ,由上式可得到最简式 [ H ] = 例 3: 计算 0. 10mol/L HAc和 0. 20mol/L KF混合溶液的 pH。 先判断是否反应 : HAc + F HF +Ac + - 5 [ HF ] [Ac ] [ HF ] [Ac ] [ H ] Ka ( HAc ) 1. 8 × 10 Kt = = = = + - 4 < 1,可认为基本不反应 。 [ HAc ] [ F ] [ HAc ] [ F ] [ H ] Ka ( HF ) 6. 6 × 10 两性物质本身作为酸的离解常数 : Ka, HA — — —Ka ( HAc ) 获一个质子后其共轭酸的离解常数 : Ka, HB — — —Ka ( HF ) 当 cHA = 0. 10 mol/L , cB = 0. 20mol/L 时 ,可得 : [H ] = pH = 4. 11
OH
-
+ HB
+
Kb, B =
-
Kw [ HB ] [OH ] = Ka, HB [B ]
+ -
-
H2 O + H2 O
H3 O
+
+OH
Kw = [ H
] [OH ]
-
质子平衡式 : [ H3 O ] + [ HB ] = [A ] + [OH ] 一般情况下 ,两性物质得失质子的能力总要大于水 。当两性物质浓度不是很小时 ,上述质 子平衡式可近似写成 : [ HB ]≈ [A ] [ HB ]、 [A ]用分布系数表示 ,整理得 : [ H ] =
(NH4 ) 2 C2 O4等 , 作酸作碱不是同一组分的两性物质 , 酸碱组分之间 另外 , 像 HAc + NaF、
也不反应 。因此可用相同方法计算溶液 pH。 以 HA +NaB 不反应体系为例来推导 。设 : HA 的浓度为 cHA , NaB 的浓度为 cB 。且浓度不 是太小 。溶液中存在下列平衡 : 作酸 : HA + H2 O 作碱 : NaB
(NH4 ) 2 S 等 。所以 ,两性物质可以按作酸作碱是否是同一组分进行分类 ,也可以按酸碱组分之
间是否发生反应进行分类 。 目前 ,许多分析化学教材
[ 1 ～4 ]
讨论两性物质溶液 pH 计算时 ,一般按其作酸作碱是否是同
一组分进行讨论 ,通常只对作酸作碱是同一组分的两性物质给出一般的近似计算式 ; 而对作酸 作碱不是同一组分的两性物质溶液体系 ,需根据不同情况进行相应处理 。在此 ,作者提出了两 性物质按酸碱组分之间是否发生反应进行分类的方法 ,分别给出了酸碱组分之间不反应 、 反应 的两性物质溶液 pH 计算的近似式 。所以 ,对两性物质溶液 pH 计算 , 只要先判断酸碱组分之 间是否发生反应 (若 Kt > 1, 认为发生了反应 ) , 然后就可直接利用相应的近似计算式进行计 算。
+
Ka, HB Ka, HA [ HA ] + Ka, HB Kw Ka, HB + [B
-
]
-
由于 HA +NaB 之间不反应 ,所以溶液中 [A ]、 [ HB ]较小 。 据物料平衡 : [ HA ] = cHA - [A ]≈ cHA [B ] = cB - [ HB ]≈ cB 所以 [ H ] =
Na
+ + -
H3 O +B
-
+A
Ka, HA =
[ H ] [A ] [ HA ] 65
+
-
B
-
+ H2 O
OH
-
+ HB
+
Kb, B =
-
Kw [ HB ] [OH ] = Ka, HB [B ]
+
-
H2 O + H2 O
H3 O
+
+OH
Kw = [ H
-
] [OH ]
-
-
质子平衡式为 : [ H3 O ] + [ HB ] = [A ] + [OH ] 利用 Ka, HA 、 Ka, HB 、 Kw关系式 ,整理得精确式 : [ H ] =
2 酸碱组分之间反应的两性物质溶液 pH 计算
+
Ka (HF) ( Ka (HAc) × 0 . 10 + K w)) = Ka (HF) +0 . 20
Ka (HF) Ka (HAc) × 0 . 10
0 . 20
=7 . 7× 10 mol/L
-5
首先要说明酸碱组分之间反应的两性物质是指反应后仍是两性物质体系的情况 ,即酸碱 浓度之间正好符合酸碱反应的化学计量关系 。因酸或碱的组分过量 ,反应后能形成缓冲体系 的情况 ,不属本文讨论范围 。 以 HA +NaB 反应体系为例来推导 。设 : HA 的浓度为 cHA , NaB 的浓度为 cB 。且其浓度不 是太小 。溶液中存在下列平衡 : HA +B