第十一章 配位化合物(大纲)

第十一章
1 基本要求 [TOP]
配位化合物
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1.1 掌握配位化合物的组成及命名；配位化合物的价键理论；sp、sp 、dsp 、sp d 、d sp 等杂化轨道， 内轨型和外轨型配位化合物；配位平衡的基本概念和稳定常数的意义及简单应用。 1.2 熟悉晶体场理论；中心离子 d 轨道在八面体场中的分裂；晶体场稳定化能；光谱化学顺序；分裂能 及电子成对能；高自旋与低自旋配位化合物；影响配合物稳定性的因素；螯合物及螯合效应。 1.3 了解 d-d 跃迁和配合物的颜色；影响螯合物稳定性的因素；生物配体及配合物在医学上的意义。 2 重点难点 [TOP]
2.1 重点 2.1.1 配合物的命名原则。 2.1.2 配位平衡的基本计算。 2.1.3 配合物的价键理论。 2.2 难点 晶体场理论。
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讲授学时 建议 6 学时
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内容提要
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第一节
第二节
第三节
第四节
4.1 第一节 配位化合物的基本概念 4.1.1 什么是配位化合物 配位化合物（简称配合物）是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可 以给出电子对的离子或分子（统称配体） ，以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离 子或配分子）为特征的化合物。 4.1.2 配合物的组成 多数配合物由配离子与带有相反电荷的离子组成。中心原子提供空轨道，配体中的配位原子提供孤
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对电子，组成配离子。常见配位原子有 N、O、C、S、F、Cl、Br、I 等。只含有一个配位原子的配体称 为单齿配体。含有两个或两个以上配位原子的配体称多齿配体。 4.1.2 配合物的命名 1. 配合物遵守无机化合物的命名原则：阴离子在前、阳离子在后，以二元化合物命名。如“某化 某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。 2. 配离子及配位分子的命名：配体名称在前，配体数目用二、三、四等数字表示，复杂配体名称 写在圆括号中，以免混淆，不同配体以中圆点“·”分开，配体名称之后以“合”字联接中心原子，其 后加括号以罗马数字表示氧化值。 3. 配体命名按如下顺序确定： （1）无机配体在前，有机配体在后； （2）先列阴离子，后列中性分子； （3）同为阴离子或中性分子时按配位原子元素符号的英文字母顺序列出； （4）化学式相同、配位原子不同的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列； （5）同时存在配位原子相同、所含原子的数目也相同的配体时，按与配位原子相连的原子的元素 符号英文字母顺序进行。 4.2 第二节 配合物的化学键理论 4.2.1 配合物的价键理论 （一）价键理论的基本要点 1.中心原子与配体中的配位原子之间以配位键结合。 2.为了增强成键能力，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一 定空间伸展方向的杂化轨道。 3.配合物的空间构型，取决于中心原子所提供的杂化轨道的数目和类型。 （二）杂化轨道类型、配位数及配离子的空间构型 配位数 2 4 杂化轨道 sp sp
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空间构型 直线 四面体 平面四方形 八面体 八面体
dsp 6
2
sp d d sp
2
3 2
3
2

（三）外轨配合物和内轨配合物 配合物的中心原子全部用最外层价空轨道(ns、np、nd)进行杂化成键，所形成的配合物称为外轨配 合物。如果中心原子用次外层 (n-1)d 和最外层的 ns、np 轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨 配合物。 (四) 配合物的磁矩 在实验上，配合物属内轨还是外轨，可通过配合物的磁矩（μ）的测定来判断。μ 与未成对电子 数 n 的关系为 µ ≈
n( n + 2) µB 。
在理论上，什么情况下形成外轨配合物或内轨配合物，这取决于中心原子的电子层结构和配体的性 质。 当中心原子的(n-1)d 轨道全充满(d )时，没有可利用的空(n-1)d 轨道，只能形成外轨配合物，如 [Ag(CN)2] 。 当中心原子的(n-1)d 轨道电子数不超过 3 个时，所以总是形成内轨配合物。如 [Ti(H2O)6] 。 具有 d ~d 组态的中心原子，配体是决定配合物类型的主要因素。若配位原子的电负性较大，倾向 于形成外轨配合物。如 [FeF6] 。若配位原子的电负性较小，则倾向于形成内轨配合物。如 [Co(CN)6] 。 同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。 含有空(n-1)d 轨道的内轨配合物不稳定。如 [V(NH3)6] 虽为内轨配离子，但稳定性差。 价键理论认为，不论外轨配合物还是内轨配合物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。 4.2.2 晶体场理论 （一）晶体场理论的基本要点 1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。 2.中心原子在配体所形成的负电场作用下，5 个能量相同的简并 d 轨道能级发生了分裂，有些 d 轨 道能量升高，有些降低。 3. 中心原子的 d 电子重新排布在能级发生分裂的 d 轨道上，使系统总能量降低，配合物更稳定。 （二）在八面体配位场中中心原子 d 轨道能级分裂 中心原子 d 轨道能级分裂成两组：一组为高能量 d γ 能级二重简并的 d z 2 和 d x 2 − y 2 轨道；一组为低能 量 d ε 能级三重简并的 d xy 、 d xz 和 d yz 轨道。 （三）分裂能及其影响因素 1. 分裂能 能级分裂后中心原子 d 轨道最高能级与最低能级的能量差为分裂能，用 Δ 表示。八面
3+ 334 7 3+ 10
3

体场分裂能用 Δo 表示。dγ 能级上升 0.6Δo， d ε 能级下降 0.4Δo。 2. 影响分裂能的因素 有配体的性质、中心原子的氧化值和中心原子的半径。 （1）配体的场强愈大，分裂能愈大。正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强顺序：
2 I −
（2）中心原子的氧化值 中心原子的氧化值愈高，分裂能愈大。 （3）中心原子的半径 分裂能随中心原子半径的增大而增大。 另外，配合物的几何构型不同则晶体场分裂能大小明显不同。 （四）八面体场中中心原子的 d 电子排布 轨道中已排一个电子，另一个电子进入而成对时，必须提供能量克服电子间的排斥，这种能量称为 电子成对能（P） 。中心原子为 d ～d 及 d ～d 电子组态时，无论强场还是弱场配体，只有一种排布方式。 d ～d 电子组态时，强场的 Δo＞P，d 电子尽可能填充能量较低的 d ε 能级各轨道，称为低自旋；弱场的
4 7 1 3 8 10
Δo＜P，d 电子尽可能分占 d ε 和 d γ 能级各轨道，称为高自旋。高自旋配合物的单电子数多于低自旋配合
物。 （五）晶体场稳定化能 d 电子进入分裂后的 d 轨道与分裂前（在球形场中）相比，系统总能量的降低称为晶体场稳定化能， 简称 CFSE。正八面体配合物的 CFSE 可按下式计算：
CFSE = xE (d ε ) + yE (d γ ) + (n2 − n1 ) P
（六）d-d 跃迁和配合物的颜色
λ=
hc
∆o
，由于很多情况下分裂能 ∆o （注意：也包括其他构型的晶体场）在可见光范围内，配合物
吸收了其中某种波长 λ 的光，发生 d-d 跃迁，这种波长的光的补色光透过配合物，使入射的白光变成了 透射的有色光，所以，大多配合物是有颜色的。 4.3 第三节 配位平衡 4.3.1 配位平衡常数 以[Cu(NH3)4] 为例，它在水溶液中存在着下列平衡： Cu (ap) + 4NH3(aq) ⇔
2+ 2+
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[Cu(NH3)4] (aq)
2+
平衡常数 Ks 称为稳定常数：
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