第六讲 H离子浓度的计算3

Ka2[HA-] [H+]
+
Kw [H+]
精确表达式:
[H+]＝
Ka1(Ka2[HA-]+Kw) Ka1+[HA-]
若: Ka1>>Ka2, [HA-]≈c (ΔpKa≥3.2)
近似计算式: [H+]=
Ka1(Ka2 c＋Kw) Ka1+ c
若Ka2c >10Kw 则 Kw可忽略 [H+]= Ka1Ka2 c Ka1+ c
理论变色范围：pH = pKHIn 1
常用单一酸碱指示剂
甲基橙MO 甲基红MR
3.1 4.4
4.0 4.4 6.2
酚酞 PP
5.0 8ຫໍສະໝຸດ Baidu0 9.6
9.0
百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝
三、 影响指示剂变色范围的因素
➢ 指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大
先用最简式求得 [H+]＝0.037 mol/L
应用近似式:
[H+]=
Ka
ca-[H+] cb+[H+]
解一元二次方程，[H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65
强酸(HCl) +弱酸(HA)
质子条件: [H+] = cHCl + [A-] + [OH-] 酸碱平衡关系
[H+]=
例 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26)
解: Kac =10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 ＜ 100
故近似式:
[H+]＝ Ka (ca - [H+])
解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09
得近似式: [H+]＝ Kaca + Kw
精确表达式：[H+]＝ Ka[HA] + Kw
(1) Kaca>10Kw :
[H+]＝ Ka (ca - [H+])
(2) ca/Ka > 100 :
[H+]＝ Kaca + Kw
(3) Kaca>10Kw, ca/Ka > 100 : [H+]＝ Kaca (最简式)
(3) Kbc >10Kw, c/Kb > 100 :
最简式: [OH-]= Kbcb
[H+]=
KaKw cb
二元弱酸(H2A) 质子条件:
[H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
酸碱平衡关系
[H+]=
Ka1[H2A] [H+]
+
2Ka1Ka2[H2A] [H+]2
+
Kw [H+]
如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98)
2. 一元弱碱(B-)
质子条件: [H+] + [HB] = [OH-] 酸碱平衡关系
[H+]+
[H+][B-]
Ka
=
Kw
[H+]
得精确表达式:
[H+]＝
Kw 1+[B-]/Ka
若: c / Ka > 20, “1”可以忽略 (水的碱性) 并且: [B-] = cb - [HB] =cb – ([OH-] - [H+]) ≈ cb – [OH-]
cHCl
+
Kaca Ka+[H+]
+
Kw [H+]
(近似式)
忽略弱酸的离解: [H+] ≈ c HCl (最简式)
强碱(NaOH) +弱碱(B-) 质子条件: [H+] + [HB] + cNaOH = [OH-]
[OH-]=
cHCl+
Kbcb Kb+[OH-]
+
Kw [OH-]
忽略弱碱的离解: [OH-] ≈ c(NaOH) (最简式)
[H+]=
Ka1[H2A]
(1+
2Ka2 [H+]
)
+
Kw
[H+]=
Ka1[H2A]
(1+
2Ka2 [H+]
)
+
Kw
Ka1ca >10Kw
[H+]=
Ka1[H2A]
(1+
2Ka2 [H+]
)
+
Kw
2Ka2 [H+]
≤0.05,
[2HK+a]2可略 (忽略二级及以后各步离解)
近似式: [H+]= Ka1[H2A]
弱酸+弱碱(HA+B-)溶液
质子条件: [H+] + [HB] = [A-] + [OH-]
酸碱平衡关系
[H+]+
[H+][HB] KHB
=
KHA[HA] [H+]
+
Kw [H+]
[HA]≈ cHA [HB]≈cHB
[H+]＝ KHAKHBcHA/cB
酸碱溶液[H+]的计算总结
质子条件 物料平衡 电荷平衡
三、两性物质溶液
两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱 （得质子）的作用 多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸
18
1. 酸式盐 NaHA
质子条件: [H+]+[H2A]=[A2 -]+[OH-] 酸碱平衡关系式
[H+]+
[H+][HA-] Ka1 =
两弱酸(HA+HB)溶液
质子条件: [H+] = [A-] + [B-] + [OH-]
酸碱平衡关系
[H+]=
KHA[HA] [H+]
+
KHB[HB] [H+]
+
Kw [H+]
[HA]≈ cHA [HB]≈cHB
[H+]＝ KHAcHA+KHBcHB KHAcHA>>KHBcHB
[H+]＝ KHAcHA
Ka1Ka2c Ka1+ c
pH = 6.24
3. 氨基酸 H2N-R-COOH
PBE: [H+] + [+H3N-R-COOH] = [H2N-R-COO-] + [OH-]
酸碱平衡关系
[H+]＝
Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c
Ka2c > 10Kw [H+]＝
Ka1Ka2c Ka1+ c
c/Ka1 > 10
如果 c > 10Ka1, 则“Ka1”可略,得
最简式:
[H+]＝ Ka1Ka2
精确式：
[H+]＝
Ka1(Ka2[HA-]+Kw) Ka1+[HA-]
Ka1>>Ka2, [HA-]≈c
[H+]＝
Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c
Ka2c > 10Kw
[H+]＝
Ka1Ka2c Ka1+ c
c >10 Ka1
近似计算式: [H+]＝ Ka (ca - [H+])
展开得一元二次方程 [H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可
若: ca/Ka >100, 则 ca - [H+] ≈ ca
最简式: [H+]＝ Kaca
精确式：[H+]＝ Ka[HA] + Kw
若: Kaca＜10Kw 但 ca/Ka >100 酸的解离可以忽略 [HA]≈ ca
pH=14-pOH
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质子条件式: [OH-]= [H+] + [HB] 代入平衡关系式 [OH-] = Kw +
[OH-]
[B-] Kb [OH-]
精确表达式: [OH-] = Kb[B-] + Kw
(1) Kbc > 10Kw : [OH-]= Kb (cb-[OH-]) (2) c/Kb > 100 : [OH-]= Kb cb + Kw
甲基橙的δ-pH图
1.0
δ
红 3.1 橙4.4
黄
0.91
0.8 0.66
0.5 0.0
0
0.34 0.2
0.09
2
4
6
pKa=3.4,
8
pH
二、 指示剂变色范围
HIn
H+ + In-
[H+][In-]
KHIn= [HIn]
KHIn
[H+]
=
[In-]
[HIn]
[In-] / [HIn] > 10, 显示 In- 色 [In-] / [HIn] < 0.1, 显示 HIn 色
Kw
[H+]
精确表达式: [H+]＝ Ka[HA] + Kw
[HA]=
ca[H+] [H+] + Ka
展开则得H+浓度的精确公式, 数学处理麻烦!
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
精确表达式：[H+]＝ Ka[HA] + Kw
若: Kaca>10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) [HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
[HA] = ca - [H+] + [OH-] [A-] = ca + cb-[HA]
= cb + [H +]-[OH-]
[H+]=
Ka
ca-[H+]+[OH-] cb+[H+]-[OH-]
pH < 6 (酸性),略去[OH-]
[H+]=
Ka
ca-[H+] cb+[H+]
pH > 8 (碱性),略去[H+]
以下与一元酸的计算方法相同
Ka1ca >10Kw，则： [H+]=
Ka1[H2A]
(1+
2Ka2 [H+]
)
2Ka2 [H+]
≈
2Ka2 Ka1ca
ca/Ka1 ≥ 100
≤0.05 则：[H+]= Ka1[H2A] [H+]＝ Ka1ca
计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L )
例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色， 而10~15滴PP， pH≈8变色
➢ 离子强度：影响pKHIn ➢ 温度 ➢ 其他
四、混合指示剂
通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐 溴甲酚绿＋甲基红
5.0------------5.1-------------5.2
橙红
灰
绿
（黄＋红） （绿+橙红）（蓝＋黄）
酸碱平衡关系
[H+]的精确表达式 近似处理
[H+]的近似计算式和最简式 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
3.4 酸碱指示剂
一、 作用原理:
酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色 甲基橙 (MO)
CH3 CH3
N
H NN
SO3-
H+ OH- pKa=3.4
CH3 CH3
N
NN
SO3-
红3.1 橙4.0 4.4黄
能忽略,再按近似式计算。
通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可 以用最简式直接计算pH
例
(1) 0.10 mol/L NH4Cl – 0.20 mol/L NH3
先按最简式:
pH = pKa + lg
ca cb
=9.56
∵ca>>[OH+], cb>>[OH-] ∴结果合理 pH=9.56
(2) 0.080 mol/L二氯乙酸 – 0.12mol/L二氯乙酸钠
用于Na2CO3标定HCl时指示终点
注意问题：
1、肉眼仅可在指示剂的理论变色范围内观察 出指示剂颜色随pH的变化而变化。
例：甲基橙：pK = 3.4 实际变色范围: 甲基橙:3.1~4.4 ( pK= 3.4） 红---橙---黄 甲基红:4.4~6.2( pK= 5.0） 红---橙---黄 酚酞： 8.2~10.0 （pK=9.1） 无---粉---红
近似计算式: [H+]=
KaKw [B-]
=
KaKw cb-[OH-]
若 Kb / cb < 2.5×10-3则 即[B-]≈cb
最简式:
[H+]=
KaKw cb
处理方式与一元弱酸类似
用Kb 代替Ka，[OH-]代替[H+] 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算 直接求出：[OH-], 再求[H+]
[H+]＝ Ka1Ka2
camol/L HA+ cbmol/L NaA
[H+]= Ka[[HAA-]]
=Ka
ca-[H+]+[OH-] cb+[H+]-[OH-]
PBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+] [A-] = cb+[H+]-[OH-]
物料平衡: [HA] + [A-] = ca + cb 电荷平衡: +)[H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]
[H+]=
KaKa’c Ka+ c
c > 10 Ka [H+]＝ KaKa’
例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH
CH2ClCOOH: Ka=1.4×10-3
NH3: Kb=1.8×10-4
Ka’=5.6×10-10
Ka’c ≥ 10Kw , c<10Ka
[H+]＝
[H+]＝ Ka1Ka2
pH = 1/2(pKa1 + pKa2)
2. 弱酸弱碱盐 NH4Ac
质子条件式: [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-]
酸碱平衡关系
Ka’ NH4+ Ka HAc
[NH4+] ≈ [Ac-]≈c
[H+]＝
Ka(Ka’c+Kw) Ka1+c
Ka’c >10Kw
最简式: [H+] = cHCl 强碱(NaOH):
质子条件: [H+] + cNaOH = [OH-] 最简式: [OH-] = cNaOH
cHCl=10-5.0 或 10-8.0 mol·L-1, pH=?
4
质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-]
平衡关系式
[H+]=
Ka[HA]
[H+]
+
[H+]=
Ka
ca+[OH-] cb-[OH-]
若ca ≥ 20[H+]; cb ≥ 20[H+], 或ca ≥ 20[OH-]; cb ≥ 20[OH-],
最简式
[H+]= Ka
ca cb
pH
=
pKa
+
lg
ca cb
计算方法： (1) 先按最简式计算[OH-]或[H+]。 (2) 再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不
3.3 酸碱溶液[H+]的计算
酸碱溶液的几种类型
一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA
多元弱酸碱 H2A, H3A 三. 两性物质 HA四. 共轭酸碱 HA+A五. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱
一、强酸、碱溶液
强酸(HCl): 质子条件: [H+] = cHCl + [OH-]
[H ] C C2 4Kw 2