异氰酸酯的结构反应活性
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次级反应
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨 酯材料的基本反应。
10
a. 与醇的反应
异氰酸酯与醇反应能力： 伯醇>仲醇>叔醇
芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后，会 使第二个末反应的NCO基活性降低。
b. 与水的反应
对泡沫塑料 十分重要
11
(3)异氰酸酯的自聚反应 a. 异氰酸酯二聚
粘合剂
14
(2)两步法 第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预 聚物。
第二步：预聚体进行扩链或交联。 扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增 大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。
二元醇
二元胺
15
异氰酸酯指数（R）
0＜R＜1，分子扩链，端基为—OH R＝1， 分子无限扩链，端基为—NCO及—OH 1＜R＜2，分子扩链，端基为—NCO R＝2， 分子不扩链，端基为—NCO R＞2， 分子不扩链，端基为—NCO ，含未反应异氰酸酯。
高温下则二聚体会发生分解
b. 异氰酸酯三聚 三聚体在150一200℃时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的 油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。
12
c. 异氰酸酯的线型聚合反应
n值可达2000
d. 异氰酸酯的缩聚反应
可制备聚碳化二亚胺
13
4. 聚氨酯树脂合成原理
(1)一步法
Perlon U
由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成 得交联型聚氨酯树脂。
22
(3)一些特殊类型的异氰酸酯 a. 聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。
TDI三聚体
TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物
b. 隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。
氨基甲酸苯酯
23
2. 多元醇化合物
(1)聚醚多元醇 聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环 聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺) 。 a. 二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使 环氧乙烷开环聚合而得。
1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。 40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。
50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。
60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工 业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。
16
交联反应 a. 用多元醇类作交联剂
b. 用过量二异氰酸酯 (加热交联法)：必须加热才能进行。
17
c. 其它交联剂 PU主链中含有许多种能 起反应的活性点，故可 采用其他交联剂。
d. “氢键”型交联
PU中含有多种内聚能很大 的极性基团，易形成氢键。
18
第三节 聚氨酯的主要原料及其特性
1. 异氰酸酯
5
2. 聚氨酯的反应式
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
氨基甲酸酯基团(氨酯键)
多羟基化合物及 多元异氰酸酯 + 端羟基聚醚、聚酯
体形聚氨酯
6
3. 异氰酸酯的化学反应
(1)异氰酸酯的结构、反应活性 异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物 (O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有 两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。
3
O
O
O
O
O
O
O
Ox
O O
可溶性梯型高聚物
该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐热性，在 900℃时只失重30%。
(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应
n CH2=CH—CO—NH2
[-CH2—CH2—CO—NH-]n
在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。
4
第二节 聚氨酯的合成原理
1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展TDIຫໍສະໝຸດ 2,4—异构体2,6—异构体
用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。
20
不同品种TDI的主要性质
2,4—位TDI的活性大于2,6—位
21
b. 4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
MDI
MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。
c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸 点高，毒性低。分子中含有较多 的异氰酸酯基团，制得的PU交联 密度高，链刚性较大。
含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子， 是一种亲核加成的聚合反应。
7
例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理： 各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为
8
()
2 异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应 初级反应
9
因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。
第十四章 逐步加成聚合物的生产工艺
第一节 概述
●逐步加成聚合反应(Step-Growth Addition Polymerization) 简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相 互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。
●大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产 物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。
●由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体 的化学组成相同。
1
●几种逐步加成聚合反应 (1)聚脲反应通式
线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。
(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇 n CH2 = CH—R—CH=CH2 + n HS—R’—SH [CH2 — CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n
(1)异氰酸酯合成
a. 伯胺光气化法：
缺点：毒性大，副反应多。
b. 一氧化碳法： 必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。
19
(2)常用的异氰酸酯
a. 甲苯二异氰酸酯(TDI)
甲苯
二硝化，还原
二胺 光气化反应 TDI
常见的三种TDI混合物为 TDI—100、 TDI—80及 TDI—65。
产物为聚硫橡胶，它对有机物稳定，用于耐油套管和化工设备。
2
(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取 耐高温材料，近年来受到了人们的重视。 最早是由环戊二烯 制得的低聚物：
由1,2,4,5-四次甲基环已烷与对苯醌反应：
以上反应产物都是梯形高聚物，有独特的耐高温与耐氧化性能。
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨 酯材料的基本反应。
10
a. 与醇的反应
异氰酸酯与醇反应能力： 伯醇>仲醇>叔醇
芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后，会 使第二个末反应的NCO基活性降低。
b. 与水的反应
对泡沫塑料 十分重要
11
(3)异氰酸酯的自聚反应 a. 异氰酸酯二聚
粘合剂
14
(2)两步法 第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预 聚物。
第二步：预聚体进行扩链或交联。 扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增 大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。
二元醇
二元胺
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异氰酸酯指数（R）
0＜R＜1，分子扩链，端基为—OH R＝1， 分子无限扩链，端基为—NCO及—OH 1＜R＜2，分子扩链，端基为—NCO R＝2， 分子不扩链，端基为—NCO R＞2， 分子不扩链，端基为—NCO ，含未反应异氰酸酯。
高温下则二聚体会发生分解
b. 异氰酸酯三聚 三聚体在150一200℃时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的 油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。
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c. 异氰酸酯的线型聚合反应
n值可达2000
d. 异氰酸酯的缩聚反应
可制备聚碳化二亚胺
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4. 聚氨酯树脂合成原理
(1)一步法
Perlon U
由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成 得交联型聚氨酯树脂。
22
(3)一些特殊类型的异氰酸酯 a. 聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。
TDI三聚体
TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物
b. 隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。
氨基甲酸苯酯
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2. 多元醇化合物
(1)聚醚多元醇 聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环 聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺) 。 a. 二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使 环氧乙烷开环聚合而得。
1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。 40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。
50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。
60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工 业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。
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交联反应 a. 用多元醇类作交联剂
b. 用过量二异氰酸酯 (加热交联法)：必须加热才能进行。
17
c. 其它交联剂 PU主链中含有许多种能 起反应的活性点，故可 采用其他交联剂。
d. “氢键”型交联
PU中含有多种内聚能很大 的极性基团，易形成氢键。
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第三节 聚氨酯的主要原料及其特性
1. 异氰酸酯
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2. 聚氨酯的反应式
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
氨基甲酸酯基团(氨酯键)
多羟基化合物及 多元异氰酸酯 + 端羟基聚醚、聚酯
体形聚氨酯
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3. 异氰酸酯的化学反应
(1)异氰酸酯的结构、反应活性 异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物 (O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有 两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。
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O
O
O
O
O
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Ox
O O
可溶性梯型高聚物
该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐热性，在 900℃时只失重30%。
(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应
n CH2=CH—CO—NH2
[-CH2—CH2—CO—NH-]n
在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。
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第二节 聚氨酯的合成原理
1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展TDIຫໍສະໝຸດ 2,4—异构体2,6—异构体
用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。
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不同品种TDI的主要性质
2,4—位TDI的活性大于2,6—位
21
b. 4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
MDI
MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。
c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸 点高，毒性低。分子中含有较多 的异氰酸酯基团，制得的PU交联 密度高，链刚性较大。
含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子， 是一种亲核加成的聚合反应。
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例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理： 各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为
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2 异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应 初级反应
9
因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。
第十四章 逐步加成聚合物的生产工艺
第一节 概述
●逐步加成聚合反应(Step-Growth Addition Polymerization) 简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相 互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。
●大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产 物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。
●由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体 的化学组成相同。
1
●几种逐步加成聚合反应 (1)聚脲反应通式
线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。
(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇 n CH2 = CH—R—CH=CH2 + n HS—R’—SH [CH2 — CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n
(1)异氰酸酯合成
a. 伯胺光气化法：
缺点：毒性大，副反应多。
b. 一氧化碳法： 必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。
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(2)常用的异氰酸酯
a. 甲苯二异氰酸酯(TDI)
甲苯
二硝化，还原
二胺 光气化反应 TDI
常见的三种TDI混合物为 TDI—100、 TDI—80及 TDI—65。
产物为聚硫橡胶，它对有机物稳定，用于耐油套管和化工设备。
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(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取 耐高温材料，近年来受到了人们的重视。 最早是由环戊二烯 制得的低聚物：
由1,2,4,5-四次甲基环已烷与对苯醌反应：
以上反应产物都是梯形高聚物，有独特的耐高温与耐氧化性能。