焦炉气制甲醇驰放气合成氨工艺研究

路线，以达到节能、环保、创效益的目的。
1 焦炉气制甲醇
湿法脱硫后的焦炉煤气首先经焦炉气压缩机 加压后送至精脱硫岗位，在精脱硫岗位采用干法脱 硫工艺，将煤气中的总硫控制在 10-7 以下。然后煤 气进入转化炉，在转化炉中，焦炉煤气中的甲烷在 转化催化剂的作用下，与空分来的纯氧和系统来的 中压蒸汽组成的纯氧气体发生部分氧化和蒸汽转 化反应生成 CO、CO2和 H2。转化气中甲烷含量控制 在 0.9%以下。转化气出转化炉后经过废热锅炉、焦 炉气预热器、焦炉气初预热器、锅炉给水预热器、脱
CH4
CO
CO2
23.3~24.1
7.6~7.8
2.4~2.9
0.4~0.6 16.8~19.2 7.5~8.0
4.2~4.6
4.7~5.0
7.4~8.0
CmHn 2.0~2.6
O2 0.2~0.4
从附表焦炉气、转化气及合成循环气的组成看 出，从煤气进入甲醇系统，到以后的每一步反应都 是富氢的。随着反应的进行，富余的氢气、甲烷、氮 气作为惰性组分，浓度会越来越高，影响了反应的 进行，浪费了循环机压缩功。生产中采用的办法是 将一部分合成循环气作为弛放气放空，以降低其浓 度。公司现将放空的弛放气作为预热炉和锅炉燃 料加以利用，多余的回焦炉燃烧，使其达到充分利 用。但是，弛放气热值仅为焦炉气的一半，弛放气 回炉影响焦炉加热，产生的经济效益比较低。
第 34 卷 第 3 期 2011 年 3 月
煤化工
HEBEI HUAGONG
Vol.34 , No.3 Mar. 2 0 1 1
焦炉气制甲醇驰放气合成氨工艺研究
顾 维 1,2,谢全安 1
（1.河北联合大学化工学院，河北 唐山 063009；2.河北旭阳煤化工有限公司，河北 定州 073000）
摘 要：甲醇生产过程中排放的弛放气经过变压吸附制氢气，空分装置来的氮气进行脱氧精制，以氢气和氮气为原
转化反应所需的纯氧来自空分工段，空分系统 通过空气液化、分馏得到纯氧，同时得到大量纯净 的氮气，其纯度达到了 99.99%。现在氮气一小部分 经加压后用作合成循环机和氧压机的干气密封，绝 大部分用于水冷塔中的冷冻水降温，然后放空。
由此可见，高品位的氢气燃烧，纯净的氮气为 水冷塔中冷冻水降温后放空，二者产生的附加值都 很低，造成了极大的浪费，针对此种情况设计了以 弛放气、氮气为原料合成氨的生产路线。
[3] 冯学明.焦炉气生产 200 kt /a 甲醇弛放气联产 80 kt /a 合成氨初步 设计方案[J].氮肥技术，2006，27（4）：4-6．
[4] 张建业，光 明，刘 刚.焦炉气制甲醇弛放气联产合成氨、尿素方
案[J].中氮肥，2003，6（11）：22-24.■
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空分装置 ↓
焦炉气 → 湿法脱硫 → 压缩 → 干法脱硫 → 纯氧转化 ↓
甲醇精馏 ← 甲醇合成 ← 压缩 ↓
弛放气
图 1 焦炉煤气制甲醇流程图
名称
焦炉煤气 转化气
合成循环气
H2 59.8~6பைடு நூலகம்.2
71~72 73~76
附表 各种气体的组成
N2 2.8~4.8 3.0~3.2 7.8~10.2
组成/%（体积百分率）
Abstract:The exhausted gas from methanol synthesis process is produced to hydrogen through pressure swing adsorption. The nitrogen from air separation unit is deoxidized. The synthetic ammonia technology by using pured hydrogen and nitrogen was designed. The methanol plant using this novel process will lead higher productivity and lower energy consumption. Key words:coke-oven gas to methanol; exhausted gas; hydrogen; nitrogen; synthetic ammonia
收稿日期：2011-01-05 作者简介：顾 维（1980-），男，助理工程师，在读工程硕士，从事煤化工生产技术管理工作，E-mail:xqa69@163.com。
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河北化工
Hebei Chemical Industry
第 34卷
盐水预热器、采暖水预热器、最终水冷器等一系列 换热器，将转化气中的热量充分回收利用，而转化 气被最终冷却到 40 ℃。冷却后的转化气作为合成 反应的新鲜气，由合成气循环压缩机加压至 5.9 MPa 送往甲醇合成塔参加反应。新鲜气中的 CO 和 CO2 与 H2反应生成甲醇，并放出大量的热。工艺流程见 图 1，各种气体的组成见附表。
2 合成氨原料气的来源
现在的氮肥厂多是用煤、天然气、重油、轻油等 原料经造气、除尘、脱硫、变换、脱碳等工艺制取合 成氨原料气，消耗大量化石能源 。 [1] 本项目研究可 以充分利用现有的资源——氮气和弛放气来实现 合成氨的生产，进一步延长公司的生产链，为企业 创造新的利润增长点，同时减少对环境的污染。
GU Wei1, 2 , XIE Quan-an1
(1.Department of Chemical Engineering,Hebei United University, Tangshan 063009,China;2.Hebei Risun Coal Chemical Industry Co.,Ltd, Dingzhou 073000,China)
以煤、焦炭、天然气或重油为原料合成氨，原料 价格高，生产成本一般为 2 100~2 200 元；而以弛放 气为原料生产合成氨工艺流程短，成本约为 1 000 元，具有很高的成本优势。
4.1.3 环境优势 以煤、焦炭为原料生产合成氨的企业为保证生
产的连续性，必须保证一定数量的存煤，这需要建 设一定规模的配套煤场，而以弛放气为原料生产合 成氨则没有这一环节；煤场存煤易产生灰尘，而弛 放气合成氨原料中弛放气、氮气都是清洁的，采用 管道输送，避免了此项污染。 4.2 劣势
河北旭阳煤化工有限公司是以焦化为主的煤 化工企业，目前公司一、二期工程共有 5 座焦炉，焦 炭产量为 2 000 kt/a，焦炉煤气经过净化回收化学产 品，一部分回炉后仍有大量的过剩焦炉煤气，以前 都是放空处理。2007 年建设了甲醇生产装置，以焦 炉煤气为原料生产甲醇，既延长了产业链，为公司 增 加 了 新 的 利 润 增 长 点 ，又 改 善 了 周 边 环 境 。 但 是，焦炉煤气制甲醇是富氢反应，大量的合成循环 气被作为弛放气放空；同时，与甲醇生产配套的空 分系统在生产中只利用了氧气，而大量的纯净氮气 只是作为冷源为冷冻水降温后便放空了。针对此 情况，设计了以弛放气、氮气为原料合成氨的生产
第3期
顾 维，等：焦炉气制甲醇驰放气合成氨工艺研究
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空分装置送出的氮气经过氮气压缩机增压到 3.0 MPa，进入原料气精制工序。取少量（约 50 m3/h） 的氢气和氮气经混合器充分混匀后，通过 1 台电加 热器把混合气加热到 80 ℃，进入脱氧器中，在催化 剂的作用下，氢和氧反应生成水，从而脱除其中微 量的氧气。然后再与 PSA 制氢装置的 30 000 m3/h 氢气混合，进入干燥系统脱除其中的水分至<2×10-6， 经过压缩到 15 MPa 后，进入合成氨工序。
现有的与甲醇生产配套的两套 6 000 m3/h 及 5 500 m3/h（指 氧 气 产 量）空 分 装 置 ，氮 气 产 量 为 12 000 m3/h 和 11 000 m3/h，与三、四期甲醇配套的均 是 8 500 m3/h 的空分装置，提供氮气 17 000 m3/h。由 合成氨反应可知，30 000 m 3/h 的氢气流量对应的是 约 10 000 m3/h 的氮气流量，只需三期或四期空分提 供氮气即可。氮气作为合成氨原材料后，空分水冷 塔所需冷量可由冰机提供。
图 2 的弛放气合成氨生产路线相较于其它合成 氨路线[3,4]，能充分利用甲醇生产过程的现有资源，省 去了造气、除尘、脱硫、变换、脱碳等工艺，仅有变压 吸附、压缩、合成三步，生产流程短，有效地实现公 司资源利用的最大化。
4 甲醇弛放气制合成氨特点
4.1 优势 4.1.1 资源优势
合成氨企业大多是利用褐煤、烟煤、无烟煤、焦 炭、天然气或重油作为原料，消耗大量化石能源，且 生产流程长；利用弛放气作原料生产合成氨，生产 流程短，原料为废气利用，并可通过管道输送。可 见利用弛放气作原料生产合成氨是现有废弃能源 的重新整合，具有很高的资源优势。 4.1.2 成本优势
料设计合成氨工艺，使资源得到充分利用。
关键词：焦炉气制甲醇；驰放气；氢气；氮气；合成氨
中图分类号：TQ 223.12
文献标识码：B
文章编号：1003-5095(2011)03-0015-03
Study on The Synthetic Ammonia Technology by Using Coke-oven Gas to Methanol Exhausted Gas
5结语
由炼焦产生的焦炉煤气制甲醇，利用甲醇生产 中排放的弛放气为原料合成氨，对煤化工企业来说 是资源综合利用的一条新路子，有利于延长企业的 生产链。
参考文献
[1] 陈 五 平. 无 机 化 工 工 艺 学 [M]. 北 京 ：化 学 工 业 出 版 社 ，2002， 128-130．
[2] 张子峰.合成氨生产技术[M].北京：化学工业出版社，2006：180195．
公司现有两套产能为 10 万 t/a 的甲醇生产装 置，每套排放弛放气量为 10 000 m3/h，在建的三期和 后继的四期甲醇产能为 2×15 万 t/a，设计弛放气排 放量分别为 2×15 000 m3/h。弛放气作为合成循环
气的一部分，其组成同合成循环气的组成一致，从 附表合成循环气的组成可以发现，甲醇弛放气中氢 气含量一般为 73%~74%，可通过变压吸附制得合成 氨所需的氢气，每小时可产纯氢 30 000 m3。
3 合成氨的生产工艺
根据现有的物料量，设计产能为 10 万 t/a 的甲 醇弛放气制合成氨工艺见图 2 。 [2]
解吸气燃烧
合成气→
甲醇合成 驰→ 放气
↑ 变压吸附 →H2 压缩 → 合成氨 →液氨
↓
↓ 少量 H2
N2
空分装置 → N2 脱氧精制
尾气燃烧
图 2 弛放气合成氨工艺流程图
来 自 甲 醇 装 置 的 弛 放 气 由 5.9 MPa 降 压 到 3.2 MPa 后，进入变压吸附 PSA-H2 系统。每台吸附 器在不同时间依次经历吸附(A)、多级压力均衡降 (EiD)、顺放(PP) 、逆放(D)、冲洗(P)、多级压力均衡升 (EiR)、最终升压(FR)等步骤制得合成氨所需的 H2原 料。其中逆放步骤排出吸附的部分杂质组分，剩余 的大部分杂质通过冲洗步骤进一步完全解吸，解吸 气主要成分为 CO 和 CH4，经过解吸气缓冲罐和混合 罐稳压后送甲醇装置燃料气管网，可作为甲醇加热 炉和锅炉用燃料。
由 焦 炉 煤 气 制 甲 醇 产 生 的 弛 放 气 合 成 氨 ，是 一条由前向后的产业链。当焦炉检修或生产发 生 变 动 时 ，向 甲 醇 工 序 供 应 的 煤 气 量 就 会 减 少 ， 甲 醇 工 序 只 能 维 持 低 负 荷 生 产 ，向 合 成 氨 工 序 提 供 的 原 材 料 弛 放 气 量 势 必 随 之 降 低 ，从 而 影 响 合 成氨的生产。