聚丙烯酰胺交联剂酚醛树脂添加剂的筛选_何治武
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表 1 含水杨酸酚醛树脂对胶液粘度的影响 Table 1 Effect of salicylic acid-contained phenolic resin on the gel viscosity
酚醛树 脂浓度 ,% 空白 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 凝胶粘度/（mPa·s） 0.5 h 1 349 1 743 1 861 1 981 1 865 1 707 12 h 1 467 1 810 1 956 2 060 1 868 1 737 24 h 1 458 1 824 1 946 2 067 1 884 147 36 h 1 384 1 852 1 935 238 1 765 163 48 h 1 377 1 725 1 854 1 939 1 729 1 638 60 h 1 432 1 677 1 763 1 856 1 811 1861 72 h 1 388 1 661 1 667 1 783 1 863 1 658
表 4 含乙醛酚醛树脂对胶液粘度的影响 Table 4 Effect of acetaldehyde-contained phenolic resin on the gel viscosity
酚醛树 脂浓度 ,﹪ 空白 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 凝胶粘度/（mPa·s） 0.5 h 1 325 1 584 1 545 1 724 1 711 1 557 12 h 1 547 1 642 1 648 1 746 1 635 1 662 24 h 1 465 1 673 1 687 1 723 1 698 1 601 36 h 1 384 1 631 1 659 1 768 1 546 1 523 48 h 1 367 1 594 1 632 1 749 1 731 1 566 60 h 1 354 1 576 1 654 1 783 1 654 1 486 72 h 1 381 1 621 1 593 1 756 1 544 1 503
Screening of Additive for Phenolic Resin as Crosslinking Agent of HMPA
HE Zhi-wu, LI Ning-jun, ZHOU Pei, ZHANG Zhen-yun
（Changqing Oilfield Company Oil＆Gas Technology Research Institute, Shaanxi Xi’an 710021，China） Abstract: Effect of additive in phenolic resin on crosslinking effect of phenolic resin for HPAM solution was investigated. The results show that suitable dosage of phenolic resin with different additive is 2.0%, different additive in phenolic resin has different effect on crosslinking result of phenolic resin and HPAM solution,and the effect order is resorcin > melamine > salicylic > acetaldehyde. Key words: Polyacrylamide; Phenolic resin solution; Cross-linker; Additive
1 实验部分
1.1 仪器和试剂 部分水解聚丙烯酰胺（水解度 30%，分析纯，
收稿日期： 2011-06-01 作者简介： 何治武（1969-） ，男，陕西西安人，化学工程师，工程硕士，1992 年毕业于西安石油学院应用化学专业，从事油田化学方面研究与推 广工作。E-mail：hzw_cq@petrochina.com.cn，电话：029-86590679。
788
当
代
化
工
2011 年 8 月
取等体积水溶性酚醛树脂溶液， 加入到以配置好的 HPAM 溶液中，并于烧杯中搅拌均匀，封口后放 入恒温水浴锅中恒温，一定时间后测定其粘度。 1.5 凝胶粘度的测定 使用 NDJ-85 数字显示粘度计，首先，通过初 步测定，选择合适的量程和转子。然后，再进行精 确测量。
弱凝胶驱油技术是一项目前在各大油田广泛使 [1] 用的驱油技术 ，该技术兼具聚合物弱凝胶堵水和 [2] 油藏内部流体流度调节两种功能 ，聚合物和交联 剂使用浓度低、适用范围广，良好的抗温性和流动 性，使用条件要求不高，不易受油藏中矿物质物理 化学作用的影响，凝胶强度可以通过浓度和交联剂 控制，可以长时间保持流动性和注入能力等特点。 它在地层中具有动态波及效果，可以扩大波及体积 和提高驱油效率。 弱凝胶中使用最为广泛的是聚丙烯酰胺 （PAM） 及其改性制品。聚丙烯酰胺用作聚合物驱油剂耐温 性、耐盐性、抗剪切性能比较差，而水溶性酚醛树脂 与聚丙烯酰胺交联在一定条件下可以形成弱凝胶， 能 提高这类聚合物的粘度和耐温、 耐盐等性能， 其交联、 [3-6] 降解等性能也日受关注 。 本文中以甲醛与苯酚为原 料并添加其他助剂合成酚醛树脂， 与部分水解聚丙烯 酰胺（HPAM）胶液下交联，得到的 HPAM/水溶性酚 醛树脂交联体系，通过பைடு நூலகம்度筛选添加剂。
测定了添加有 1%三聚氰胺的酚醛树脂在不同 浓度下对 HPAM 交联的影响，结果如表 2 所示。
表 2 含三聚氰胺酚醛树脂对胶液粘度的影响 Table 2 Effect of melamine-contained phenolic resin on the gel viscosity
酚醛树 脂浓度 ,﹪ 空白 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 凝胶粘度/（mPa·s） 0.5 h 1 344 1 791 2 016 2 159 2 037 1 737 12 h 1457 1 827 2 027 2 132 1 955 1 788 24 h 1 496 1 833 2 060 2 31 1 977 1 759 36 h 1 358 1 860 2 068 2 209 2 017 1 778 48 h 1 365 1 841 2 009 2 109 1 973 1 671 60 h 1 421 1 800 2 039 2 146 2 058 1 785 72 h 1 384 1 848 2 066 2 173 1 976 1 834
添加有各种添加剂的酚醛树脂用量为 2.0%时其交联效果最佳；合成酚醛树脂时加入不同的添加剂，对 HPAM 和酚醛树脂的交联有不同程度的影响。添加剂的作用联效果依次为间苯二酚>三聚氰胺>水杨酸>乙醛，所形成 的胶液粘度在考察的时间内是稳定的。 关 键 词：部分水解聚丙烯酰胺 （HMPA） ；酚醛树脂；交联剂；添加剂 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2011）08-0787-03 中图分类号：TE 39；O 648.17
由表可见， 加入苯酚质量的 1.0%三聚氰胺制备
2.2 HPAM/水溶性酚醛树脂交联凝胶体系稳定性 从表 1 至表 4 中选择 HPAM 胶液和 0.20%酚醛 树脂的交联聚合物凝胶体系， 对比其胶液的稳定性， 结果如图 1 所示。由图可见，分别添加有水杨酸、 三聚氰胺、乙醛、间苯二酚 4 种添加剂合成出的水 溶性酚醛树脂能够与 HPAM 交联， 添加剂的作用联 效果依次为间苯二酚>三聚氰胺>水杨酸>乙醛，所 形成的胶液粘度在考察的时间内是稳定的。
西安化工厂） ，苯酚（分析纯，天津市科密欧化学试 剂开发中心） 、甲醛（37%，西安化工厂） 、氢氧化 钠（分析纯，北京化工厂） ；NDJ-85 数字显示粘度 计（上海精密科学仪器有限公司） 、MH-85 控温磁 力搅拌器（江苏丹阳门科教仪器厂） 、HH-1 电热恒 温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司） 、TD 电子 天平（余姚市金诺天平仪器有限公司） 。 1.2 水溶性酚醛树脂的合成 水溶性酚醛树脂的合成： 按苯酚与甲醛摩尔比 为 1︰3 的比例称取适量的苯酚，倒入反应釜，加 热至 50 ℃，使其熔融成液体，加入 5%的 NaOH 作为催化剂，搅拌反应 20 min 后，把已称好的甲 醛和添加剂加入反应釜，反应温度至 90 ℃，并恒 温继续搅拌反应 2 h，得到的产品为透亮棕红色， 浓度大约为 45%的水溶性酚醛树脂。 1.3 HPAM 胶液的配制 1.0% HPAM 溶液的配制： 准确称取 10 g HPAM 固体颗粒放入烧杯中，再在烧杯中加入 1 000 mL 蒸馏水， 搅拌均匀， 用塑料薄膜封住烧杯 口，在室温下放置 12 h 以备用。 1.4 HPAM/酚醛树脂交联体系的配制 把合成好的水溶性酚醛树脂稀释至一定浓度，
2 结果与讨论
2.1 添加剂对合成的酚醛树脂交联效果的影响 按苯酚质量的 1.0%分别称取水杨酸、三聚氰 胺、间苯二酚、乙醛在合成酚醛树脂时将其加入其 中。将合成好的酚醛树脂水溶液稀释到浓度为 0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%与 0.5%的 HPAM 胶液混合均匀，在室温下放置并定时测定粘 度，总共测量 72 h。 首先测定了添加有 1%水杨酸的酚醛树脂在不同 浓度下对 HPAM 交联的影响，结果如表 1 所示。由 表可见，加入苯酚质量的 1.0%水杨酸制备的酚醛树 脂水溶液作为 HPAM 胶液的交联剂可以提高凝胶的 粘度，与空白实验作对照，粘度略有提高，在用量为 0.20%时胶液粘度最大，24 h 时达到 2 067 mPa·s。
第 40 卷第 8 期 2011 年 8 月
当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry
Vol.40，No.8 August，2011
聚丙烯酰胺交联剂酚醛树脂添加剂的筛选
何治武，李宁军，周
摘
佩，张振云
（长庆油田分公司油气工艺研究院， 陕西 西安 710021）
要：考察了作为部分水解聚丙烯酰胺交联剂酚醛树脂中添加剂对其交联效果的影响，结果表明，对于
表 3 含间苯二酚酚醛树脂对胶液粘度的影响 Table 3 Effect of resorcin-contained phenolic resin on the gel viscosity
酚醛树 脂浓度 ,﹪ 空白 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 凝胶粘度 /（mPa·s） 0.5 h 1 354 1 855 2 465 3 009 2 878 2 365 12 h 1 487 1 827 2 849 3 214 2 835 2 646 24 h 1 465 1 896 2 746 3 549 3 018 2 567 36 h 1 396 1 878 2 984 3 625 2 754 2 513 48 h 1 352 1 958 2 875 3 451 2 687 2 619 60 h 1 498 1 848 2 741 3 498 2 759 2 18 72 h 1 377 1 924 2 815 3 647 2 845 2 378
测定了添加有 1%乙醛的酚醛树脂在不同浓度 下对 HPAM 交联的影响，结果如表 4 所示。由表可 见， 加入苯酚质量的 1.0%乙醛制备的酚醛树脂水溶 液作为 HPAM 胶液的交联剂可以提高凝胶的粘度， 与空白实验作对照， 粘度略有提高， 在用量为 0.20% 时胶液粘度最大，60 h 时达到 1 783 mPa·s。
的酚醛树脂水溶液作为 HPAM 胶液的交联剂可以提 高凝胶的粘度， 与空白实验作对照， 粘度显著提高， 在用量为 0.20%时胶液粘度最大， 0.5 h 时达到 2 159 mPa·s。 测定了添加有 1%间苯二酚的酚醛树脂在不同浓 度下对 HPAM 交联的影响，结果如表 3 所示。由表 可见，加入苯酚质量的 1.0%间苯二酚制备的酚醛树 脂水溶液作为 HPAM 胶液的交联剂可以提高凝胶的 粘度，与空白实验作对照，粘度显著提高，在用量为 0.20%时胶液粘度最大，36 h 时达到 3 625 mPa·s。
酚醛树 脂浓度 ,% 空白 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 凝胶粘度/（mPa·s） 0.5 h 1 349 1 743 1 861 1 981 1 865 1 707 12 h 1 467 1 810 1 956 2 060 1 868 1 737 24 h 1 458 1 824 1 946 2 067 1 884 147 36 h 1 384 1 852 1 935 238 1 765 163 48 h 1 377 1 725 1 854 1 939 1 729 1 638 60 h 1 432 1 677 1 763 1 856 1 811 1861 72 h 1 388 1 661 1 667 1 783 1 863 1 658
表 4 含乙醛酚醛树脂对胶液粘度的影响 Table 4 Effect of acetaldehyde-contained phenolic resin on the gel viscosity
酚醛树 脂浓度 ,﹪ 空白 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 凝胶粘度/（mPa·s） 0.5 h 1 325 1 584 1 545 1 724 1 711 1 557 12 h 1 547 1 642 1 648 1 746 1 635 1 662 24 h 1 465 1 673 1 687 1 723 1 698 1 601 36 h 1 384 1 631 1 659 1 768 1 546 1 523 48 h 1 367 1 594 1 632 1 749 1 731 1 566 60 h 1 354 1 576 1 654 1 783 1 654 1 486 72 h 1 381 1 621 1 593 1 756 1 544 1 503
Screening of Additive for Phenolic Resin as Crosslinking Agent of HMPA
HE Zhi-wu, LI Ning-jun, ZHOU Pei, ZHANG Zhen-yun
（Changqing Oilfield Company Oil＆Gas Technology Research Institute, Shaanxi Xi’an 710021，China） Abstract: Effect of additive in phenolic resin on crosslinking effect of phenolic resin for HPAM solution was investigated. The results show that suitable dosage of phenolic resin with different additive is 2.0%, different additive in phenolic resin has different effect on crosslinking result of phenolic resin and HPAM solution,and the effect order is resorcin > melamine > salicylic > acetaldehyde. Key words: Polyacrylamide; Phenolic resin solution; Cross-linker; Additive
1 实验部分
1.1 仪器和试剂 部分水解聚丙烯酰胺（水解度 30%，分析纯，
收稿日期： 2011-06-01 作者简介： 何治武（1969-） ，男，陕西西安人，化学工程师，工程硕士，1992 年毕业于西安石油学院应用化学专业，从事油田化学方面研究与推 广工作。E-mail：hzw_cq@petrochina.com.cn，电话：029-86590679。
788
当
代
化
工
2011 年 8 月
取等体积水溶性酚醛树脂溶液， 加入到以配置好的 HPAM 溶液中，并于烧杯中搅拌均匀，封口后放 入恒温水浴锅中恒温，一定时间后测定其粘度。 1.5 凝胶粘度的测定 使用 NDJ-85 数字显示粘度计，首先，通过初 步测定，选择合适的量程和转子。然后，再进行精 确测量。
弱凝胶驱油技术是一项目前在各大油田广泛使 [1] 用的驱油技术 ，该技术兼具聚合物弱凝胶堵水和 [2] 油藏内部流体流度调节两种功能 ，聚合物和交联 剂使用浓度低、适用范围广，良好的抗温性和流动 性，使用条件要求不高，不易受油藏中矿物质物理 化学作用的影响，凝胶强度可以通过浓度和交联剂 控制，可以长时间保持流动性和注入能力等特点。 它在地层中具有动态波及效果，可以扩大波及体积 和提高驱油效率。 弱凝胶中使用最为广泛的是聚丙烯酰胺 （PAM） 及其改性制品。聚丙烯酰胺用作聚合物驱油剂耐温 性、耐盐性、抗剪切性能比较差，而水溶性酚醛树脂 与聚丙烯酰胺交联在一定条件下可以形成弱凝胶， 能 提高这类聚合物的粘度和耐温、 耐盐等性能， 其交联、 [3-6] 降解等性能也日受关注 。 本文中以甲醛与苯酚为原 料并添加其他助剂合成酚醛树脂， 与部分水解聚丙烯 酰胺（HPAM）胶液下交联，得到的 HPAM/水溶性酚 醛树脂交联体系，通过பைடு நூலகம்度筛选添加剂。
测定了添加有 1%三聚氰胺的酚醛树脂在不同 浓度下对 HPAM 交联的影响，结果如表 2 所示。
表 2 含三聚氰胺酚醛树脂对胶液粘度的影响 Table 2 Effect of melamine-contained phenolic resin on the gel viscosity
酚醛树 脂浓度 ,﹪ 空白 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 凝胶粘度/（mPa·s） 0.5 h 1 344 1 791 2 016 2 159 2 037 1 737 12 h 1457 1 827 2 027 2 132 1 955 1 788 24 h 1 496 1 833 2 060 2 31 1 977 1 759 36 h 1 358 1 860 2 068 2 209 2 017 1 778 48 h 1 365 1 841 2 009 2 109 1 973 1 671 60 h 1 421 1 800 2 039 2 146 2 058 1 785 72 h 1 384 1 848 2 066 2 173 1 976 1 834
添加有各种添加剂的酚醛树脂用量为 2.0%时其交联效果最佳；合成酚醛树脂时加入不同的添加剂，对 HPAM 和酚醛树脂的交联有不同程度的影响。添加剂的作用联效果依次为间苯二酚>三聚氰胺>水杨酸>乙醛，所形成 的胶液粘度在考察的时间内是稳定的。 关 键 词：部分水解聚丙烯酰胺 （HMPA） ；酚醛树脂；交联剂；添加剂 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2011）08-0787-03 中图分类号：TE 39；O 648.17
由表可见， 加入苯酚质量的 1.0%三聚氰胺制备
2.2 HPAM/水溶性酚醛树脂交联凝胶体系稳定性 从表 1 至表 4 中选择 HPAM 胶液和 0.20%酚醛 树脂的交联聚合物凝胶体系， 对比其胶液的稳定性， 结果如图 1 所示。由图可见，分别添加有水杨酸、 三聚氰胺、乙醛、间苯二酚 4 种添加剂合成出的水 溶性酚醛树脂能够与 HPAM 交联， 添加剂的作用联 效果依次为间苯二酚>三聚氰胺>水杨酸>乙醛，所 形成的胶液粘度在考察的时间内是稳定的。
西安化工厂） ，苯酚（分析纯，天津市科密欧化学试 剂开发中心） 、甲醛（37%，西安化工厂） 、氢氧化 钠（分析纯，北京化工厂） ；NDJ-85 数字显示粘度 计（上海精密科学仪器有限公司） 、MH-85 控温磁 力搅拌器（江苏丹阳门科教仪器厂） 、HH-1 电热恒 温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司） 、TD 电子 天平（余姚市金诺天平仪器有限公司） 。 1.2 水溶性酚醛树脂的合成 水溶性酚醛树脂的合成： 按苯酚与甲醛摩尔比 为 1︰3 的比例称取适量的苯酚，倒入反应釜，加 热至 50 ℃，使其熔融成液体，加入 5%的 NaOH 作为催化剂，搅拌反应 20 min 后，把已称好的甲 醛和添加剂加入反应釜，反应温度至 90 ℃，并恒 温继续搅拌反应 2 h，得到的产品为透亮棕红色， 浓度大约为 45%的水溶性酚醛树脂。 1.3 HPAM 胶液的配制 1.0% HPAM 溶液的配制： 准确称取 10 g HPAM 固体颗粒放入烧杯中，再在烧杯中加入 1 000 mL 蒸馏水， 搅拌均匀， 用塑料薄膜封住烧杯 口，在室温下放置 12 h 以备用。 1.4 HPAM/酚醛树脂交联体系的配制 把合成好的水溶性酚醛树脂稀释至一定浓度，
2 结果与讨论
2.1 添加剂对合成的酚醛树脂交联效果的影响 按苯酚质量的 1.0%分别称取水杨酸、三聚氰 胺、间苯二酚、乙醛在合成酚醛树脂时将其加入其 中。将合成好的酚醛树脂水溶液稀释到浓度为 0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%与 0.5%的 HPAM 胶液混合均匀，在室温下放置并定时测定粘 度，总共测量 72 h。 首先测定了添加有 1%水杨酸的酚醛树脂在不同 浓度下对 HPAM 交联的影响，结果如表 1 所示。由 表可见，加入苯酚质量的 1.0%水杨酸制备的酚醛树 脂水溶液作为 HPAM 胶液的交联剂可以提高凝胶的 粘度，与空白实验作对照，粘度略有提高，在用量为 0.20%时胶液粘度最大，24 h 时达到 2 067 mPa·s。
第 40 卷第 8 期 2011 年 8 月
当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry
Vol.40，No.8 August，2011
聚丙烯酰胺交联剂酚醛树脂添加剂的筛选
何治武，李宁军，周
摘
佩，张振云
（长庆油田分公司油气工艺研究院， 陕西 西安 710021）
要：考察了作为部分水解聚丙烯酰胺交联剂酚醛树脂中添加剂对其交联效果的影响，结果表明，对于
表 3 含间苯二酚酚醛树脂对胶液粘度的影响 Table 3 Effect of resorcin-contained phenolic resin on the gel viscosity
酚醛树 脂浓度 ,﹪ 空白 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 凝胶粘度 /（mPa·s） 0.5 h 1 354 1 855 2 465 3 009 2 878 2 365 12 h 1 487 1 827 2 849 3 214 2 835 2 646 24 h 1 465 1 896 2 746 3 549 3 018 2 567 36 h 1 396 1 878 2 984 3 625 2 754 2 513 48 h 1 352 1 958 2 875 3 451 2 687 2 619 60 h 1 498 1 848 2 741 3 498 2 759 2 18 72 h 1 377 1 924 2 815 3 647 2 845 2 378
测定了添加有 1%乙醛的酚醛树脂在不同浓度 下对 HPAM 交联的影响，结果如表 4 所示。由表可 见， 加入苯酚质量的 1.0%乙醛制备的酚醛树脂水溶 液作为 HPAM 胶液的交联剂可以提高凝胶的粘度， 与空白实验作对照， 粘度略有提高， 在用量为 0.20% 时胶液粘度最大，60 h 时达到 1 783 mPa·s。
的酚醛树脂水溶液作为 HPAM 胶液的交联剂可以提 高凝胶的粘度， 与空白实验作对照， 粘度显著提高， 在用量为 0.20%时胶液粘度最大， 0.5 h 时达到 2 159 mPa·s。 测定了添加有 1%间苯二酚的酚醛树脂在不同浓 度下对 HPAM 交联的影响，结果如表 3 所示。由表 可见，加入苯酚质量的 1.0%间苯二酚制备的酚醛树 脂水溶液作为 HPAM 胶液的交联剂可以提高凝胶的 粘度，与空白实验作对照，粘度显著提高，在用量为 0.20%时胶液粘度最大，36 h 时达到 3 625 mPa·s。