多重改性水性聚氨酯的力学性能和粘接性能研究

2009 年 4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr. 2009文章编号：1003-9015(2009)02-0246-06
多重改性水性聚氨酯的力学性能和粘接性能研究
郭文杰, 傅和青, 李付亚, 黄洪, 陈焕钦
(华南理工大学化学与化工学院, 广东广州 510640)
摘要：以聚已内酯二醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸为基料, 以三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂,采用环氧树脂和
松香对水性聚氨酯进行改性，制备出环氧树脂和松香改性的聚氨酯复合乳液。

重点考察了环氧树脂、松香和三羟甲基
丙烷用量对水性聚氨酯粘接性能和力学性能的影响。

红外光谱分析表明, 环氧树脂和松香参与了体系的反应，最终形
成环氧树脂和松香改性水性聚氨酯。

胶膜拉伸试验表明，环氧树脂的引入增加了水性聚氨酯胶膜的韧性；向聚氨酯体
系中引入松香降低了聚氨酯胶膜的杨氏模量和拉伸强度，同时胶膜的断裂伸长率有所增加；在适宜的用量范围内，三
羟甲基丙烷可大大提高水性聚氨酯胶膜的杨氏模量及拉伸强度。

粘接试验表明，环氧树脂对聚氨酯胶粘剂的T型剥离
强度有显著影响；随松香用量的增加，聚氨酯胶粘剂的初粘力和T型剥离强度均出现峰值；TMP对聚氨酯胶粘剂的T
型剥离强度有很大影响, 在实验范围内，TMP用量越大，聚氨酯胶粘剂的T型剥离强度越大。

当环氧树脂用量为5.65%、松香用量为8.92%、三羟甲基丙烷用量为2.7%时，水性聚氨酯胶膜的力学性能最佳，用该乳液配制的胶粘剂可满足复
合软包装对胶粘剂的要求。

关键词：水性聚氨酯；力学性能；粘接性能；环氧树脂；松香；改性
中图分类号：TQ314.246；TQ317.3；TQ436.5 文献标识码：A
Study on the Mechanical and Adhesive Properties of Waterborne Polyurethane with
Multiple Modifications
GUO Wen-jie, FU He-qing, LI Fu-ya, HUANG Hong, CHEN Huan-qin
(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstract: Waterborne polyurethane (WPU) hybrid emulsions were prepared by using toluene diisocyanate (TDI), polycaprolactone glycol (PCL220N), dimethylol propionic acid (DMPA) as basic materials, the trimethylol-propane (TMP) as cross-linker, epoxy resin and rosin as modification agents. The effects of the contents of epoxy resin, TMP and rosin on the mechanical and adhesive properties of WPU prepared were investigated. The FT-IR spectrum of modified WPU emulsion prepared shows that the epoxy resin and rosin attend the reaction and finally form the polyurethane hybrid emulsion modified by epoxy resin and rosin. The mechanical experiments show that the toughness and tensile strength of the modified WPU film are improved by introduction of epoxy resin, and the introduction of rosin reduces the Young’s module and tensile strength of the modified WPU film, and meanwhile the elongation at break of the film is improved too. The Young’s module and tensile strength of the modified WPU film can also be greatly improved by using proper amount of TMP. The adhesion experiments show that the content of epoxy resin has a significant effect on the T-peel strength of the modified WPU film; the T-peel strength and initial tack of the film increase to their maximum with the increase of the rosin content and then decrease. The T-peel strength of the film is also affected by the content of TMP; the more TMP is used, the larger the T-peel strength of the film is. The mechanical properties of the prepared modified WPU film can be the best when the content of epoxy resin, rosin and TMP are 5.65%, 8.92% and 2.7%, respectively. The adhesive agent formulated by above multi-modified WPU can meet the need of the adhesion between the laminated soft package films.
Key words: waterborne polyurethane; mechanical property; adhesion; epoxy resin; rosin; modification
收稿日期：2007-11-30；修订日期：2008-05-06。

作者简介：郭文杰(1968-)，男，河南洛阳人，华南理工大学博士生。

通讯联系人：郭文杰，E-mail：kwauk001@
1 前 言
水性聚氨酯以水为分散介质，克服了溶剂型聚氨酯有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点, 因而日益受到人们的重视[1,2]。

然而，单一的水性聚氨酯性能不佳，主要表现为对非极性基材润湿性差、粘接强度低、初粘力低等，不能满足多种领域的需要。

为改善水性聚氨酯的性能、扩大水性聚氨酯的应用领域，需对水性聚氨酯进行改性。

目前，有关水性聚氨酯改性的报道[3~6]较多，
主要有丙烯酸酯改性[7]、环氧树脂改性[8]、有机硅改性[9]、或采用两种物质同时对水性聚氨酯进行改性[10]。

但是用松香或松香和环氧树脂同时改性水性聚氨酯，国内外还未见有文献报道。

本文采用环氧树脂和松香同时对水性聚氨酯进行改性，制备出多重改性的水性聚氨酯。

考察了环氧树脂和松香等因素对水性聚氨酯胶膜力学性能和粘接性能的影响，同时也研究了水性聚氨酯胶粘剂对几种复合软包装膜的粘接性能。

2 实验部分
2.1 原料名称及规格
聚己内酯二醇(PCL220N)，工业级，日本大赛璐化学工业株式会社；甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，工业级，日本三菱化学工业公司；1，4-丁二醇(BDO)，工业级，广州石油化工总厂；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，瑞典Perstop 公司；丙酮，工业级，广州东红化工厂；三乙胺(TEA)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)，工业级，美国塞拉尼斯化学公司；松香，工业级，肇庆市森茂林产化工有限公司；环氧树脂(E-44)，工业级，广州东风化工厂。

塑料薄膜(PE 、CPP 、OPP 、PET 、VMPET(PET 镀铝膜))，市场购买。

2.2 水性聚氨酯(WPU)及改性水性聚氨酯的合成
将一定量PCL 、TDI 加入四口烧瓶中(带有搅拌器、温度计、回
流冷凝管装置)，在75~85℃反应至异氰酸酯基(NCO)含量达到预定
值；加入小分子扩链剂BDO ，扩链约1.5 h ；降温至70℃左右，加
DMPA(或E-44、TMP 和DMPA)，继续反应约4 h 至NCO 含量达到
预定值(最后加入松香，搅拌均匀)，反应过程中视体系黏度的大小加
入适量丙酮；然后冷却至40℃，在高速搅拌下加入三乙胺水溶液中
和、乳化，即得(改性)水性聚氨酯。

水性聚氨酯及改性水性聚氨酯的
典型配方见表1。

2.3 胶膜制备
将乳液倒入聚四氟乙烯模具内流延成膜，膜厚不大于1 mm 。

自然干燥24 h ，置于真空烘箱内于50℃干燥一周，取出放置于干燥器内待用。

2.4 塑料薄膜的复合
向聚氨酯乳液中加入适量助剂，混合均匀，得到复合薄膜用胶粘剂。

复合薄膜的组合为：CPP/OPP 、CPP/PET 、CPP/PET 镀铝膜、PE/OPP 、PE/PET 、PE/PET 镀铝膜、OPP/ PET 镀铝膜。

将配制好的胶粘剂倒在裁好的薄膜上，用涂胶棒将胶液推开均匀涂布在薄膜上，将涂胶的薄膜在室温下晾置5~10 min ，待胶液干燥后，将涂胶的薄膜置于平板上，用另一张薄膜与之复合，经辊压复合。

于90℃烘干1.5 h ，冷却后分别测定其T 型剥离强度。

2.5 仪器及测试方法
傅立叶变换红外光谱( FT-IR)分析采用红外光谱仪FT-IR spectrum-2000 ( Perkin-Elmer 公司)进行分析。

拉伸性能测试采用Instron 3367型试验机，英国Instron 公司。

样品有效长度30 mm ；厚度约1 mm ；宽度约25 mm 。

测试条件：25℃；拉伸速率100 mm ⋅min −1。

初粘力按GB/T 4852-2002测试，测试仪器为CZY-G 初粘性测试仪，济南兰光机电技术有限公司。

T 型剥离强度按GB/T 2791-1995测试，拉伸速度300 mm ⋅min −1，平行测定三次，取平均值。

测试仪器为Instron 3367型试验机，英国Instron 公司。

表1 水性聚氨酯和改性水性聚氨酯 的典型配方 Table 1 Typical composition of the WPU and the modified WPU Mass/g Component WPU Modified WPU TDI-80 63.14 63.14 PCL220N 250 160 BDO 9.68 5.74 DMPA 17.42 16.08 TMP - 5.30 E-44 - 15 Rosin - 26 TEA 12.47 11.51
4000 3000 2000 1500 1000 500
(a) (b) (c) Wavenumber / cm −1
图1 松香、环氧树脂及松香环氧树脂改性聚氨酯乳液的红外光谱
Fig.1 FT-IR spectra of rosin (a), epoxy resin (b) and PU emulsion modified by rosin and epoxy resin (c) 0100200300400012 a: 0 b: 2.79% c: 5.65% d: 7.39% Epoxy resin content: c b a d S t r e s s / M P a Strain / % 图2 不含松香和TMP 的环氧树脂改性水性聚氨酯胶膜的应力-应变曲线 Fig.2 Stress-strain behaviors of WPU films based on different
epoxy resin contents without rosin and TMP
3 结果与讨论
3.1 环氧树脂、松香改性水性聚氨酯的红外光谱分析
图1分别为松香、环氧树脂以及环氧树脂、松香改性水性聚氨酯的红外光谱图。

从图1(a)可以看出，松香中由于羧酸之间形成了分子间氢键，其羰基比正常羰基伸缩振动吸收峰1720 cm −1的波数低，在1695 cm −1处产生吸收峰，并且只产生一个吸收峰；羧酸上的羟基伸缩振动也由于羧酸分子间氢键，与甲基亚甲基的伸缩振动吸收峰2900 cm −1重叠在一起，形成了一个2300~3500 cm −1宽峰，羧酸之间分子间氢键另一特征峰位于2651 cm −1处。

从图1(b)可以看出，环氧基的特征吸收峰⎯环氧环的骨架振动峰在915和830 cm −1处，羟基的特征吸收峰位于3400~3500 cm −1处。

由图1(c)可以看出，松香中2300~3500 cm −1处宽峰消失，羰基伸缩振动吸收峰也恢复到1720 cm −1处，2651 cm −1处分子间氢键的特征峰消失，说明松香中的羧酸参与了体系的反应，使松香中羧酸分子间氢键的消失。

图1(c)中环氧树脂在3492 cm −1处仲羟基的吸收峰消失，同时环氧基团在915和830 cm −1处的特征峰消失，说明环氧树脂中的羟基和环氧基参与了体系的反应。

3.2 改性水性聚氨酯胶膜的力学性能
3.2.1 环氧树脂对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响
图2是以不同用量环氧树脂制备的水性聚氨酯胶膜的应力-应变曲线图。

a 为纯聚氨酯，表现为软而弱的特性。

环氧树脂的引入增加了水性聚氨酯的韧性，表现为软而韧的特性。

随着环氧树脂含量的变化，应力-应变曲线上出现明显的屈服点，如曲线c ，说明环氧树脂的用量存在一最佳范围，在此范围内聚氨酯胶膜的力学性能较佳。

这是由于环氧树脂(E-44)是双酚A 型的多羟基化合物，一方面，环氧基和羟基通过反应将交联点引入聚氨酯主链，提高了聚氨酯的交联密度，另一方面，其所含的双酚A 结构大大增加了聚氨酯刚性。

随着环氧树脂用量的增加，改性后的聚氨酯的交联度增大，聚氨酯分子链上苯环的数量也增加，这些因素都导致胶膜的模量和拉伸强度增加，同时胶膜的弹性和断裂伸长率下降。

随着环氧树脂含量增大，一方面使聚氨酯的交联密度提高，而亲水性基团的数量不变，这样就降低了聚氨酯分子的亲水性，从而使分散颗粒变大，乳液稳定性下降。

当环氧树脂的用量超过一定范围，乳液极不稳定，胶膜的力学性能亦变差。

表2是环氧树脂改性水性聚氨酯胶膜的杨氏模量、
拉伸强度和断裂伸长率随环氧树脂含量的变化情况。

从表中可以看出，随环氧树脂含量的增加，杨氏模量
和拉伸强度均先增加，后降低，存在一最佳范围，而
断裂伸长率随环氧树脂含量的增加，有所下降。

综上
所述，环氧树脂的最佳用量为5.65%。

表2 环氧树脂对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响 Table 2 Effect of epoxy resin content on the mechanical properties of WPU films Epoxy resin content/% Young’ modulus/MPa Tensile -strength/MPa Elongation at break/%0 0.20 0.36 410 2.79 0.25 0.63 380 5.65 1.93 1.94 320 7.39 0.49 0.48 310
3.2.2 松香用量对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响
图3是环氧树脂(E-44)含量为5.65%时，以不同松
香含量制备的水性聚氨酯胶膜的应力-应变曲线图。

随着松香含量的增加，应力-应变曲线上屈服点愈来愈不
明显，直至消失。

松香是一类低聚物，其主要组成是
树脂酸，为具有三环菲骨架的含有两个双键的一元羧
酸。

它是一种性能优良增粘剂，与聚氨酯有良好的相
容性，可增加胶粘剂的初粘性、润湿性、塑性等；另
一方面，松香中的羧基由于连于叔碳原子上，有较大
的空间位阻，故其反应活性低，在有羟基或水存在条
件下，不会与NCO 反应，但容易和胺发生反应，形成
盐，在体系中起乳化剂的作用 [11,12]。

松香在聚氨酯体
系中可起增塑剂的作用，在改善体系粘接性能的同时，
降低了聚氨酯分子的内聚力，从而使胶膜的杨氏模量
有所降低，断裂伸长率增加。

表3是松香改性水性聚氨酯胶膜的杨氏模量、拉伸
强度和断裂伸长率随松香含量的变化情况。

从表3可以
看出，随松香含量的增加，胶膜的杨氏模量有所下降，
而其断裂伸长率有所上升。

这说明了松香在聚氨酯体
系中起外增塑的作用，降低了聚氨酯胶膜的杨氏模量，
提高了聚氨酯胶膜的断裂伸长率。

随松香含量的增加，其拉伸强度先增加，后降低。

这可能是在一定的范围
内，当体系中松香含量较低时，松香所起的稳定作用
超过其增塑作用，造成胶膜的拉伸强度有稍许上升，
随松香含量的增加，其增塑作用的影响远大于稳定作
用，从而造成拉伸强度快速下降。

3.2.3 三羟甲基丙烷用量对水性聚氨酯胶膜力学性能
的影响
图4是三羟甲基丙烷(TMP)用量不同时水性聚氨
酯胶膜的应力-应变曲线。

当TMP 用量为2.7%时，产物的模量及拉伸强度均较高，同时应力-应变曲线有一个明显的屈服点；而当TMP 用量为1.5%时，产物的模量和拉伸强度均有所降低，应力-应变曲线上屈服点消失，但断裂伸长率较高。

这是由于TMP 虽然不利于聚氨酯的结晶，但能显著提高聚氨酯分子链的交联度。

随TMP 用量的增加，预聚体的内交联度增加，胶膜的内聚能密度相应提高，因而胶膜的模量和拉伸强度都较高。

当TMP 用量超过一定范围时，由于交联度太大，预聚物难以乳化，不能形成稳定的乳液；当TMP 用量较低时，体系中的内交联度减小，导致胶膜的模量和拉伸强度相对较低，不过此时胶膜的断裂伸长率却下降不多。

3.3 改性水性聚氨酯的粘接性能
3.3.1 环氧树脂用量对水性聚氨酯粘接性能的影响
表4是环氧树脂用量对水性聚氨酯粘接性能的影响。

由表4可以看出，随环氧树脂用量的增加，聚氨酯胶粘剂的初粘力基本没有变化，说明在实验范围内，环氧树脂的引入对胶粘剂的初粘力影响不大。

环氧树脂对聚氨酯胶粘剂的T 型剥离强度有显著影响，随环氧树脂用量的增加，聚氨酯胶粘剂对复合膜的T 型剥离强度明显上升，然后快速下降。

这是由于环氧树脂提高了聚氨酯分子链的交联度，使其内聚Strain / % 图3 环氧树脂含量为5.65%且不含TMP 时松香改性水性 聚氨酯胶膜的应力-应变曲线 Fig.3 Stress-strain behaviors of WPU films based on different rosin contents with epoxy resin of 5.65% and without TMP 010*******
40003 Rosin content: a b c d 表3 松香对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响 Table 3 Effect of rosin content on the mechanical properties of WPU films Rosin content/%Young’ modulus/MPa Tensile -strength/MPa Elongation at break/%0 1.93 1.94 280 4.32 1.48 1.98 350 8.92 1.42 2.07 380 11.94 1.06 0.61 400 01002003000123 a b Strain / % 图4 环氧树脂为5.65%，松香为8.92%时不同TMP 用量时水性聚氨酯胶膜的应力-应变曲线 Fig.4 Stress-strain behaviors of WPU films based on different TMP contents with epoxy resin of 5.65% and rosin of 8.92%
S t r e s s / M P a TMP content ：a: 2.7% b: 1.5% a: 0 b: 4.32% c: 8.92% d: 11.94 %
力相应提高，
从而提高了胶
粘剂的粘接强
度，但是环氧
树脂用量太大
造成，造成乳
液不稳定，从
而使T 型剥离
强度急速下
降。

当环氧树
脂用量为5.65%时，T 型剥离强度达到最大值。

3.3.2 三羟甲基丙烷用量对水性聚氨酯粘接性能的影响
表5是TMP 用量对水性聚氨酯粘接性能的影响。

由表5可以看出，随TMP 用量的增加，聚氨酯胶粘剂的初粘力没有变化，说明在实验范围内，TMP 对乳液的初粘力影响不大。

TMP 用量对聚氨酯胶粘剂的T 型剥离强度有显著影响，随TMP 用量的增加，聚氨酯胶粘剂对复合膜的T 型剥离强度明显上升，这是由于TMP 提高了聚氨酯分子链的交联度，使其内聚力相应提高，从而提高了胶粘剂的粘接强度。

3.3.3 松香用量对水性聚氨酯粘接性能的影响
表6 松香用量对
水性聚氨酯粘接性能
的影响。

由表6可以
看出，随松香用量的
增加，聚氨酯胶粘剂
的初粘力出现一峰
值。

这是由于松香分子结构中既具有立体障碍大的氢化菲核及枝化结构，又含有高极性的羧基，与聚氨酯体系有良好的相容性，当松香含量增加时，体系的本体黏度降低，初粘力增加。

但是，初粘力变化与体系的玻璃化转变温度(T g )也有关系，T g 愈低，分子链愈柔顺，初粘力亦越大。

当松香含量较低时，随松香含量的增加，聚氨酯体系的本体黏度下降，对被粘物的润湿性增加，初粘力随之增大；当松香达到一定含量时，体系黏度下降至最低，初粘力亦达到最大值；继续增加松香的含量，体系黏度上升，初粘力随之下降，另一方面，松香的引入使体系的T g 升高，也会引起初粘力下降[13]。

T 型剥离强度先随松香用量的增大而增加，然后下降。

现代吸附理论认为胶接的好坏取决于胶粘剂对基材表面的润湿性。

润湿性越好，被胶接体越能与胶粘剂分子之间紧密接触而发生吸附，在胶接界面形成巨大的分子间作用力，同时排除胶接体表面吸附的气体，减少了胶接界面的空隙率，提高胶接强度。

由于松香的加入，使聚氨酯体系对复合薄膜的润湿性增加，所以粘接强度提高，但松香含量过高，由于其增塑作用显著，造成胶层内聚力下降，从而使剥离强度下降。

综上所述，当松香含量为8.92%时，聚氨酯胶粘剂粘接能力最好，其初粘力和T 型剥离强度均达到最大值。

T 型剥离强度是衡量复合薄膜层间粘接强度大小的尺度。

为保证复合薄膜不分层，层间粘合的剥离强度不得低于100 N ⋅m −1。

由表4~6可看出, 用改性水性聚氨酯配制的胶粘剂对不同薄膜的剥离强度均大于100 N ⋅m −1，说明该胶粘剂可用于多种复合薄膜材料的粘接。

4 结 论
通过红外光谱分析和对水性聚氨酯胶膜力学性能和粘接性能的研究，可以得出以下结论：
(1) 红外光谱分析表明：环氧树脂中的羟基和环氧基以及松香中羧基均参与了体系的反应，最终形
表4 环氧树脂用量对乳液粘接性能的影响 Table 4 Effect of amount of epoxy resin on the adhesion of emulsion with rosin 8.92% and TMP 2.7% T-peel strength / N ⋅.m −1 Epoxy resin content / % Initial tack / ball number CPP/OPP CPP/PET CPP/VMPET PE/OPP PE/PET PE/VMPET 0 12 68 72 83 102 89 101 2.79 12 114 119 141 170 150 169 5.65 12 151 147 185 208 208 198 7.39 11 65 76 70 88 72 87 表5 TMP 用量对乳液粘接性能的影响 Table5 Effect of amount of TMP on the adhesion of emulsion with epoxy resin 5.65% and rosin 8.92% T-peel strength / N ⋅m TMP content / % Initial tack /ball number CPP/OPP CPP / PET CPP/VMPET PE/OPP PE/PET PE/VMPET 0 12 57 61 70 87 78 85 1.50 12 112 118 155 172 164 170 2.70 12 151 147 185 208 208 198
成了环氧树脂和松香改性水性聚氨酯。

(2) 力学性能研究表明，环氧树脂、松香、TMP含量对水性聚氨酯胶膜的力学性能影响很大。

环氧树脂的引入增加了水性聚氨酯胶膜的韧性，使其表现为软而韧的特性，水性聚氨酯体系中，环氧树脂的用量为5.65%时，水性聚氨酯胶膜的模量和拉伸强度出现最大值，断裂伸长率下降不多，胶膜的综合性能较佳；向聚氨酯体系中引入松香降低了聚氨酯分子间的内聚力，从而使胶膜的模量有所降低，断裂伸长率有所增加。

在水性聚氨酯的合成过程中应控制松香的用量；在适宜的用量范围内，三羟甲基丙烷可大大提高水性聚氨酯胶膜的模量及拉伸强度。

(3) 粘接性能研究表明，环氧树脂对聚氨酯胶粘剂的初粘性没有明显影响，但对T型剥离强度有显著影响，最佳用量为5.65%；松香对聚氨酯胶粘剂的性能影响显著，随松香用量的增加，聚氨酯胶粘剂的初粘力和T型剥离强度均出现峰值，松香的最佳用量为8.92%；TMP对聚氨酯胶粘剂的T型剥离强度有很大影响, 在实验范围内，TMP用量越大，聚氨酯胶粘剂的剥离强度越大。

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