化学工艺学-第五章b

天然气蒸汽转化制合成气的过程中，发生如下副反应：
CH4←→ C+2H2
（1）
2CO ←→ C+CO2
（2）
CO+ H2 ←→ C +H2O (g) （3）
在900oC时，上述三反应的平衡常数为:
K1=0.3118 MPa，K2=5.134 MPa-1，K3=0.043 MPa-1。 合成气组成为 CH4 H2O H2 CO CO2 (mol%)
水碳比为2
甲烷蒸汽转化动力学
在镍催化剂表面甲烷 和水蒸汽解离成次甲 基和原子态氧，并在 催化剂表面吸附与互 相作用，最后生成 CO、CO2和H2。
CH 4 CH 2 H2 CH 2 H2O(g) CO 2H2 CO CO H2O(g) O H2 CO O CO2
KP2
pH2O pCO pH2
KP3
理论最小水碳比的确定
甲烷蒸汽转化平衡含量的计算
析炭条件的判别式: 不析碳
p2 H2
pCH4
KP1
pCO2 pC2 O
KP2
pH2O pCO pH2
KP3
析炭动力学分析
由CO歧化反应生成碳的速度比CH4裂解反应生 成碳的速度要快3~10倍。
气体在反应后各组分的平衡分压
组分
CH4 H2O CO H2 CO2 合计
气体组成
反应前 平衡时
1
1-x
m m-x-y
x-y
3x+y
y
1+m 1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)·p (m-x-y)/(1+m+2x) ·p
(x-y)/(1+m+2x) ·p (3x+y)/(1+m+2x) ·p
10.46 53.06 28.1 5.12 3.26
试判断在900 oC的条件下，压力分别为0.1MPa和2MPa 的条件下是
否发生析炭现象。
小结
1. 分别从热力学、动力学方面探讨了甲烷蒸汽 转化中的主反应与副反应的特点。如何选择 合适的工艺条件，促进主反应和设法抑制副 反应。
2. 其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦 炉气、油田气和煤层气等均可制造合成气， 其基本原理与天然气蒸汽转化制合成气相同。
思考题与习题
试从热力学的角度分析生物柴油副产甘油蒸汽重整制氢的适宜的工 艺条件。
使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。
析炭热力学分析
CH4 C 2H2 74.94 kJ / mol (1) 2CO C CO2 172.5 kJ / mol (2) CO H2 C H2O 131.46 kJ / mol (3)
p2 H2
pCH4
KP1
pCO2 pC2 O
T

0.632103 T
1.08107 T2 2.298
平衡组成的计算
已知条件： m 原料气中的水碳比 (m H2O )
CH 4 p 系统压力；T 转化温度 假定：无炭黑析出
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)
转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的 一氧化碳摩尔数。
5.3 由天然气制造合成气
第 5 章 合成气的生产过程
5.1 概述 5.2 由煤制合成气 5.3 由天然气制合成气
5.3 由天然气制合成气
5.3.1 天然气制合成气的方法 5.3.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理 5.3.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件 5.3.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备
天然气制合成气的方法
CO 3H2 CO 2 4H2
2CO 2H2 3CO H2 H2O 4CO 2H2O
CO 2 H2
CH 4 C 2H2 2CO C CO2 CO H2 C H2O
独立反应数的确定
1. 一般说来，独立反应数等于反应系统中所有 的物质数减去形成这些物质的元素数。
烯烃
n
3n
n
CnH2n 2 H2O 4 CH4 4 CO2
CnH2n nH 2O nCO 2nH 2
CnH2n 2nH 2O nCO 2 3nH 2
甲烷蒸汽转化反应
主反应 副反应
CH 4 H2O CH 4 2H2O CH 4 CO 2 CH 4 2CO 2 CH 4 3CO 2 CO H2O
析炭的动力学区域 0
高活性催化剂
低活性催化剂
热力 学平
动力学平衡线
衡曲
线
1
工业生产方法
转化深度的要求
转化气中CH4≤ 0.5%， 要求T>1000 ℃ 目前耐热合金钢工作温度 800～ 900 ℃ HK-40 960 ℃ 60000h
950 ℃ 84000h
解决方式
– 在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化 – 在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气
水碳比＝2、T＝800℃
压力增加，甲烷平衡 含量也随之增大。
在烃类蒸汽转化方法 的发展过程中，压力 都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转 化经济效果好。
反应温度的影响
甲烷平衡含量％ 5.0 2.0 1.0 0.5 0.2
压力 (MPa) 1 2 4
温度 ℃ 800 870 910 950 1000 870 950 1000 1030 1100 940 1020 1080 1130 1200
T—实际出口温度 TP－与出口气体组成相应的平衡温度
一段10～ 15 ℃，二段15～ 30 ℃
工艺条件—水碳比与气流速度
水碳比 3.5
2.75～ 2.5
提高水碳比可控制析碳与甲烷含量，但太大经济上不合 理，增加热负荷。
气流速度 碳空速 1000 ～2000h－1
气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命； 提高生产能力。 不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。 压力越高，可适当采取较高空速。
CH4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
动力学方程
甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲 烷浓度成正比，即属于一级反应。
r kpCH4
甲烷蒸汽转化过程的析炭
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化 剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余 甲烷增多。
影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应 管使用寿命。
碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生 成炭的速度快10倍左右。
碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速 度快2~3倍，而碳与氢的反应速度则较慢。
析炭可能性
对于CO的歧化反应与还原反应，不同活 性的催化剂在转化管的任何部位均不会 析炭。
在转化管内进口一段的气体组成由于甲 烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭 范围比低活性催化剂要狭窄一些。
Ceramic Membrane Technology
天然气蒸汽转化反应
烷烃
n1
3n 1
n1
CnH2n2 2 H2O 4 CH 4 4 CO2
CnH2n2 nH 2O nCO (2n 1)H2
CnH2n2 2nH 2O nCO 2 (3n 1)H2
蒸汽转化法 Steam reforming
CH4 H2O CO 3H2 H(298K) 206 kJ / mol
部分氧化法 Partial oxidation
CH4 1 / 2O2 CO 2H2 H (298K) 35.7 kJ / mol CH4 CO2 2CO 2H2 H (298K) 247 kJ / mol
y/(1+m+2x) ·p
p
影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素
水碳比
反应温度
反应压力
水碳比的影响
水碳比
2 4 6
甲烷平衡含量(%)
18.0 7.9 1.0
p=3.5MPa、T=800℃
反应压力影响
16
14
甲 12 烷 10 平 衡8 含6 量4 ％
2
0
Baidu Nhomakorabea
1.4
2.8
3.5
反应压力 MPa

206.29
kJ
(11)
CO H2O
CO2 H2
H
0 298

41.19
kJ
(1 2 )
lg
K P1


9864.75 T
8.3666 lg
T
2.0814103 T
1.8737 107 T2 11.894
陈五平 《无机化工工艺学》
lg
KP2

2.183 T

0.09361 lg
工艺条件—反应压力
反应压力： 3.5～ 4.0MPa
采取加压原因 ① 节省动力消耗 ② 提高传热效率 ③ 提高过热蒸汽的余热利用价值
工艺条件—反应温度
反应温度
①一段转化炉出口温度
中型合成氨 1.8MPa，760℃
大型
3.2MPa，800℃
出口温度尽可能不要高。
②二段转化炉出口温度 平均温距增大 △ T＝T-TP，
2. 有炭黑时，独立反应数为3。 3. 没有炭黑时，只选用2个独立反应数。
复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念 来决定平衡组成。
甲烷蒸汽转化制合成气
甲烷水蒸汽转化基本原理
– 反应热力学 – 反应动力学
甲烷蒸汽转化过程中的析炭
甲烷蒸汽转化热力学
CH4 H2O
CO 3H2
H
0 298
（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。
二段转化炉内的化学反应
燃烧反应（H2） 甲烷转化反应、CO变换反应
2H2 O2 2H2O -483.99 kJ / mol
CH4 H2O CO 3H2 206.29 kJ / mol CO H2O CO2 H2 -41.19 kJ / mol