第3章 烷烃和环烷烃的性质与制备

CH3CH2CH2 + HCl CH3CHCH3 + HCl
形成 CH3CH2CH2 的反应
形成 CH3CHCH3 的反应
形成正丙基自由基和异丙基
自由基反应进程能量曲线
结论：生成2°自由基反应Ⅱ的活化能低，2°自由基比1°自由基稳定，所以 产物以氯代异丙烷为主。
3.4
环烷烃的化学性质
环戊烷和环己烷等较稳定的环，与烷烃相似，主要进行氧化和取代反应。 环丙烷和环丁烷等小环容易破坏，与烯烃相似，进行开环加成反应。
烷烃分子中所含的碳原子数越多，裂化产物越复杂。
例如，正丁烷的热裂反应。
400℃ 以上
CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2
+
H2
+ CH4 + CH3CH3 + 2H2
CH3CH2CH2CH3
CH2=CH—CH=CH2
CH4
1200℃
HC
CH +
3H2
3.2.3 卤代反应 烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应称为卤代反应。 被氯取代称为氯代反应，被溴取代称为溴代反应。
过渡态I 过渡态II E1
Cl
I II
CH3CH2CH2
+ HCl
CH3CHCH3 + HCl
势 能
CH3CH2CH3 + Cl
E2
CH3CH3CH3 + Cl
△ H1 = 41.8 KJ.mol -1 E1 = 12.6 KJ.mol -1 △ H2 = 39.8 KJ.mol -1 E2 = 8.3 KJ.mol -1
环丁烷在常温下与HX不发生加成反应，环戊烷以上的环烷烃更难发生加成。 马氏规则：含氢最多与含氢最少的C—C键断裂，氢原子加在含氢较多的碳原子上， 卤原子加在含氢较少的碳原子上。
3.5
3.5.1 烷烃的制备
烷烃和环烷烃的制备
从石油和燃气的混合物中分离得到纯净的烷烃是十分困难的，常常通过以下 实验室方法合成烷烃。 1. 采用还原反应制备烷烃 (1) 烯烃经催化氢化得烷烃 RCH
CH3CH2CH2 CH3
+ H
丙基自由基（1° ）
Ed5
CHCH3 + H CH3
异丙基自由基（2° ）
H3C C CH3
+ H
实验结果表明： Ed越小，自由基越容易形成， 越稳定。为叔碳自由基>仲碳 自由基>伯碳自由基> CH3 。
叔丁基自由基（3° ）
2. 从能量曲线图作比较
以丙烷的氯代反应为例说明。 CH3CH2CH3
正烷烃的物理性质随着碳数的增加呈现规律性的变化。
1. 物质状态
常温常压（25℃，0.1MPa）下，C1~C4直链烷烃是气体，C5~C17直链烷烃是液
体，C18以上直链烷烃是固体,如蜡等。 2. 沸点 正烷烃的沸点随着碳数增加而有规律地缓慢升高。 同数碳原子的支链烷烃的沸点比相应直链烷烃的低。
正戊烷 异戊烷 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3 CHCH2CH3 CH3 36.1 新戊烷 27.9 CH3 H3C C CH3 CH3 9.5
CH3 H CH3 + H
甲基自由基
Ed1 Ed2
+ 435.1KJ.mol-1 + 410KJ.mol-1
CH3CH2 H CH3CH2CH2 CH3CHCH3 H CH3 H3C C CH3 H H
CH3CH2 + H
乙基自由基（1° ）
Ed3
Ed4
பைடு நூலகம்+ 410KJ.mol-1
+ 397.5KJ.mol-1 + 380.7KJ.mol-1
≠
反应过程通式： A + BC
A
B
C
AB + C
反应进程体系能量变化曲线见右图。 其中：E活为活化能，是反应物发生反应 必须克服的最小能垒；△H为反应热，是 反应物与产物间的势能差；右图对应的 是放热反应。
0 势 能
[A … B … C] 过渡态
E活 E'
A+B C 反应物 △H A B + C 产物
3.3 烷烃卤代反应的反应机理 3.3.1 甲烷氯代反应的机理 3.3.2 活化能和过渡态 3.3.3 卤素对甲烷的相对反应活性 3.3.4 卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性
3.1
3.1.1 烷烃的物理性质
烷烃和环烷烃的物理性质
有机化合物的物理性质，通常指的是在常温、常压下的状态、熔点、沸点、 相对密度、溶解度、折光率等。
3. 熔点 C4以上的正烷烃的熔点是随碳原子数目的增加而升高。偶数碳烷烃的熔点随着 碳数增加升高的幅度比奇数碳的大，见下图。 支链烷烃熔点比直链烷烃低。
50 0 -50
正戊烷 CH3CH2CH2CH2CH3
CH3 CHCH2CH3 CH3 CH3
129.7
熔点（℃）
-100 -150 -200 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
异戊烷
159.9
新戊烷
H3C C CH3 CH3
16.6
碳原子数
4. 相对密度 随着碳原子数目的增加而逐渐增大，但均小于1。
5. 溶解度 不溶于水，而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂。
3.1.2 环烷烃的物理性质 环烷烃的物理性质及其递变规律与烷烃相似，随着成环碳原子数目的增加， 沸点和熔点逐渐升高，见下表。 环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比同碳数的烷烃高。
名称 环丙烷 环丁烷 环戊烷 甲基环戊烷 环己烷 甲基环己烷 环庚烷 分子式 C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C6H12 C7H14 C7H14 沸点/℃ 32.9 12.0 49.3 72.0 80.8 100.8 118.0 熔点/℃ 127.6 80.0 94.0 142.4 6.5 126.5 12.0 相对密度( d4 ) 0.720 0.703 0.745 0.779 0.799 0.769 0.800
3.3
3.3.1 甲烷氯代反应的机理
烷烃卤代反应的反应机理
反应机理是指化学反应所经历的途径或过程，也称为反应历程。 1. 链引发
Cl Cl
Cl
hν 或 △
2Cl
(1)
HCl + CH3 (2) (3)
2. 链传递
+ H CH3
CH3 + Cl2
CH3 Cl + Cl
（2）和（3）是自由基引发的链反应。 3. 链终止 Cl + Cl
C H + X2 C X + HX X= F, Cl, Br, I
1. 甲烷的氯代
CH4 + 2Cl2
漫射光
CH3Cl + HCl 一氯甲烷
反应生成的一氯甲烷可以继续发生氯代反应。
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + Cl2 光 光 光 CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷 CHCl3 + HCl 三氯甲烷（氯仿） + HCl CCl4 四氯化碳
光 250℃ CH3 ClCH2 CH CH3 2-甲基-1-氯丙烷 64% + CH3
丙烷的一卤代
CH3
CH CH3 57％
4 1
CH3 C Cl CH3 2-甲基-2-氯丙烷 36%
异丁烷的一卤代
CH3 H3C C H + Cl2 CH3
实验结果表明，烷烃氯代反应的相对活性为：叔氢:仲氢:伯氢 = 5:4:1， 溴代反应的相对活性为：叔氢:仲氢:伯氢 = 1600:82:1。 卤素对烷烃的相对反应活性为：F2 > Cl2 > Br2 > I2
+ H2 Ni 80℃ CH3CH2CH3
（2）加溴
+ Br2 CCl4 BrCH2CH2CH2CH2Br 1,4-二溴丁烷
（3）加溴化氢
H3C + HBr Br CH3CHCH2CH3 2-溴丁烷
反应符合马氏规则，主要产物为2-溴丁烷。即氢原子加在含氢较多的碳原子 上，卤原子加在含氢较少的碳原子上的产物为主要产物。
上述反应的产物为四种取代物的混合物。 如果控制反应条件或原料用量比，可使其中某一取代物成为主要产物。
2. 其他烷烃的卤代 乙烷的一卤代
CH3CH3 + Cl2 光 CH3CH2Cl + HCl
Cl CH3CH2CH3 + Cl2 光 250℃ CH3CH2CH2Cl + 43％ 仲氢 伯氢 57/2(仲氢数) 43/6（伯氢数）
第3章
烷烃和环烷烃的性质与制备
3.4 环烷烃的化学性质
3.1 烷烃和环烷烃的物理性质 3.1.1 烷烃的物理性质 3.1.2 环烷烃的物理性质 3.2 烷烃的化学性质 3.2.1 氧化反应 3.2.2 热裂反应 3.2.3 卤代反应
3.5 烷烃和环烷烃的制备 3.5.1 烷烃的制备 3.5.2 环烷烃的制备
CH3Cl + Cl
△ H = - 112.9 kJ.mol-1 (3) E活化 = + 8.3 kJ.mol-1
从上述反应热分析：第（1）步和第（2）步都是吸热反应，分别需要吸收
242.7kJmol-1和7.5 kJmol-1的热量，而第（3）步是一放热反应，当 与Cl2反应
生成CH3Cl和 时，放热112.9 kJmol-1。（2）+（3）共放热105.4 kJmol-1，因此， 从反应热看，反应是可以进行的。
实验结果表明：
甲烷氟代反应放热过多，会破坏生成的氟甲烷，得到碳与氟化氢，所以直接 氟化的反应难以实现。
碘代反应所需活化能太大，反应难以进行。
氯代反应的活化能小于溴代反应的活化能，所以卤代反应主要是氯代和溴代， 氯代比溴代容易进行。
3.3.4 卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性 烷烃C—H键均裂形成烷基自由基的步骤为烷烃卤代反应的决速步骤，所以 烷基自由基形成的难易反映了烷烃中各类氢原子被卤代的反应活性。 1. 从离解能比较
CH3 + Cl CH3 + CH3 Cl2 (4) CH3Cl (5) CH3CH3 (6)
甲烷的氯代反应是一个由氯自由基引发的取代反应，是一个典型的自由基取代 反应。自由基反应通常包括链引发，链传递（或链增长）和链终止三个阶段。
3.3.2 活化能和过渡态 过渡态理论认为：在反应物相互接近的反应过程中，出现一个能量比反应物 与生成物均高的势能最高点，与此对应的结构称为过渡态，用“≠” 表示 。
20
3.2
3.2.1 氧化反应
烷烃的化学性质
通常将引入氧、失去氢或者伴随碳碳键断裂的反应称为氧化反应， 将引入氢、失去氧的反应称为还原反应。 烷烃在空气（氧气）的燃烧反应
CH4 + 2O2 点燃 CO2 + 2H2O + 890 KJ mol-1
nCO2 + （n+1）H2O + Q
CnH2n+2 +
反应进程
反应进程体系能量变化曲线
在上述甲烷氯代反应历程中，第（1）步链引发和第（2），（3）步链传 递的反应热和活化能的数据为：
Cl2 Cl + CH3 H CH3 + Cl Cl 2Cl CH3 + HCl (1) △ H = + 241.7 kJ.mol-1 (2) △ H = + 7.5 kJ.mol-1 E活化 = +16.7 kJ.mol-1
1. 取代反应
+ Cl2 紫外光 Cl 氯代环戊烷 Br + HCl 溴代环己烷 + HCl
+
Br2
紫外光
2. 氧化反应
+ O2 环烷酸钴 100℃ ， 1MPa O2 185~200℃ 1~4MPa CH2CH2COOH CH2CH2COOH OH 环己醇 己二酸
+
1 2
3. 加成反应 （1）催化加氢
势 能 CH4 + Cl
E1
CH3 + Cl2 △ H 1
CH4和Cl· 生成CH3Cl反应进程能量变化曲线
3.3.3 卤素对甲烷的相对反应活性 烷烃卤代反应的机理决定卤素对烷烃的相对反应活性为：F2 > Cl2 > Br2 > I2。 以甲烷卤代反应中的能量变化来举例说明：
X F Cl Br I + CH3 H CH3 + H X △ H kJ.mol-1 E活化 kJ.mol-1 -128.9 +7.5 +73.2 +141 +4.2 +16.7 +75.3 >+141
进一步分析第（2）步和第（3）步的反应活化能可知：第一部的活化能 为+16.5kJmol-1，而第三步的活化能只有+ 8.3kJmol-1，因此，第（2）步是慢 步骤，是甲烷氯化反应中决定反应速度的步骤。下图是甲烷氯代生成氯甲烷反应 的能量变化图。
过渡态I 过渡态II E2 E1 = + 16.7KJ mol -1 △ H1 = + 4.1KJ mol -1 △ H2 CH3Cl + Cl 0 反应进程 E2 = + 4.2KJ mol -1 △ H2 = 109KJ mol -1
3n+1 O2 2
烷烃在催化剂作用下被空气或氧气氧化，可得醇、醛、酮、羧酸等含氧衍生 物。例如，石蜡（C20~C30烷烃）氧化成高级脂肪酸。
R CH2 CH2 R' + O2 （空气) 锰盐 120 -150℃ 石蜡 RCOOH + R'COOH
3.2.2 热裂反应 高温时，烷烃的蒸气在无氧条件下，分子中的C—C键和C—H发生断裂，形成 较小的分子，这个反应称为热裂反应。