环保型橡胶填充油类型及生产现状

Ｃ ０—３ ＡＳＮＯ５ ２—８ Ｃ ＳＮ ６—５ Ａ Ｏ５ ５—３ Ｃ Ｏ ２ ７—０ ９ ＡＳＮ ０ ８— Ｃ ９ ＡＳＮＯ １２—９ ２ ７—
苯并 ［］ Ｊ荧蒽 苯并 ［ ］ ａ 菲 二苯 ［ ，］ ａｈ 并蒽 苯并 ［ ］ ｂ 荧蒽
Ｃ ＳＮ ０ Ａ Ｏ ２５—８ ３ ２— Ｃ ＳＮ １ Ｏ ９ Ａ Ｏ ２ ８一 １—
性测 试 ， 现在 已成 为强 制执 行 ， 被列 入 德 国安全 技 术认 证 中心 （ Ｌ ） Ｚ Ｓ 经验 交 流 委员 会 （ Ｅ 出具 的 Ｚ Ｋ） Ｚ Ｋ０ ０ Ｅ １— ８号文 件 中。 欧盟 ２ ０ ／ ９ Ｅ ０ ５ ６ ／ Ｃ控制 的 ８种 Ｐ Ｈ （ Ａ ｓ 见表 １ ） 中有 ６种 和美 国优 先 控 制 污 染 物 １ ６种 Ｐ Ｈ Ａ ｓ一
Ｃ ｅ ｃｌ） ｈｍｉ ｓ 的关 于 化 学 品 新 政 策 的 法 规 草 案 ， ａ 简 称 Ｒ Ａ Ｈ 法 规 ， 于 ２ ０ Ｅ Ｃ 已 ０ ７年 ６月 １日生 效 。 Ｒ Ａ Ｈ法规 是一 个关 于化 学 制 品的法 案 ， 的 内 ＥＣ 它
射 下具 有光 致毒 效应 。
在 这些 众 多 的 Ｐ Ｈｓ中 ， Ａ 苯并 （ ） （ ａ ） ａ 芘 Ｂ ｐ 是 第 一个 发现 的强 致 癌 性 多 环 芳 烃 ， 的危 害 性 很 它
（ ．中海石 油化学 股份有限公司 ， １ 北京 １０ ２ ；．中国石油大学 （ ０ ０ ９２ 华东 ） 重质油 国家重点实验室 ， ， 山东青岛 ２ ６ ５ ） ６ ５ ５
摘要 ： 简要介绍 了 Ｐ Ｈ Ａ ｓ的危 害及来源 ， 相关环保 限制法规 ，ＡＨ Ｐ ｓ的分析 测定方 法与检测机构 。分 析了几种 主要 类 型的环保 型橡胶填充油及其特点 ， 对环保 型橡胶填充油在 国内外 的研究与应用现状进行 了论述 。 关键词 ： 环保 橡胶填充油 多环芳烃 致癌性 法规 中图分类号 ：Ｑ ３ ．８ Ｔ ３０ ３ 文献标识 码： Ａ 文章编号 ：０ ９—９ ５ （０ ２ ０ ０ ６ ０ １０ ８ ９ ２ １ ） ２— １７— ５
《 学 品 注册 、 估 、 权 和 限制 制 度 》（ ｅｉｒ— 化 评 授 Ｒ ｇｓａ ｔ
ｔｏ ｉ ｎ， Ｅｖ ｌ ａ ｉｎ， Ａｕ ｈ ｒｚ ｔｏ ａ ｄ ａｕ ｔ ｏ ｔ ｏ ｉａ ｉｎ ｎ Ｒｅ ｔｉｔｏ ｏ ｓｒｃｉ ｎ ｆ
三 、 环具 有更 强 的致癌 作用 ， 果多 环芳 烃带 有 七 如 烷 基 侧链 ， 则毒 性 更 大 ， 癌性 更 强 ， 致 二环 以下 的 轻 质芳 烃毒 性 较 小 Ｊ 。多 环 芳 烃 在 紫 外 线 光 照
专 论 与 综 述
齐Ｕ油Ｒ，１４２ＨＬＹ Ｑ 石Ｅ工ＥＣ Ｅ６０１ Ｉ Ｐ Ｏ ０，（Ｃ７１ Ｌ Ｔ Ｈ２Ｌ ）Ｎ Ｇ 鲁 化ＣＭＡ Ｔ１— ２Ｉ０ ：０ ７
环 保 型 橡 胶 填 充 油 类 型及 生产 现 状
付 玉娥 宫 鑫。王云霞 李雯 赵阿趁 刘 东 ， ， ， ， ，
容 不仅 涉及 大 量 的化 学 药 品 ， 包 括 含 有 化 学 品 还 成 分 的所有 制 品 ， 针对 橡胶 化 学 品多 环 芳 烃 的 限
制 ， Ｅ Ｃ 法规 沿用 了欧 盟 ２ ０ ／ ９ Ｅ ＲＡＨ ０ ５ ６ ／ Ｃ指令 。 美 国 的环 境 保 护 署 （ Ｓ Ｐ 早 在 １ ７ 年列 Ｕ Ｅ Ａ） ９９ 出 了 １ ９种 优 先 控 制 污 染 物 ， 中 包 含 １ ２ 其 ６种
注 ： Ｃ ＭＳ为气相色谱／ Ｇ／ 质谱联用 仪 ， Ｐ Ｃ为高效液相色谱 ＨＬ 仪 ， Ｃ为气相色谱仪 ； Ｇ 检测 样品为油品。
ＴＡ Ｄ Ｅ芳 烃 含 量 高 ， 能 与 Ｄ Ｅ接 近 ， 需 性 Ａ 无 橡 胶 和轮 胎制 造 商进 行 更 多 的研 究 工 作 ， 只需 略 微调 整 配方 即可 ； 点 是 供 应 商少 ， 本 高 ， 入 缺 成 投 是 Ｄ Ｅ的 ２倍 以上 ； 由于 Ｔ Ａ Ａ 但 Ｄ Ｅ开 发 较 早 ， 现
界各 国对 汽 车尾 气 排 放 实 施 越来 越 严 格 的标 准 ， 现在 道路 轮 胎磨损 散 布 的 Ｐ Ｈ 量 已远 远 大 于车 Ａ ｓ
辆排 放 的 Ｐ ｓ ＡＨ 量 ｊ 所 以通 过 限 制 轮 胎 中橡 胶 ，
填充 油 的 Ｐ Ｈｓ ， 以有 效控 制其 散布 。 Ａ 量 可
表２ Ｐ ＡＨｓ 测 方 法 检 检 测 标 准 Ｎ ６ ６ ５ １９ （ 国 ） ＦＴ ０— ０ － ９４ 法 所 用 方 法 Ｉ３ ６ Ｐ ４ 检测 物 质
ｍ ｔ ｘ ａｔ 、 抽 油 （ Ｓ Ｍｅｉ ｘｒｃ ｄ ａｉ Ｅ ｔ ｃ） 浅 ｃ ｒ ＭＥ ， ｄｕ Ｅ ｔ ｔ ｍ ａｅ
ＰＡＨｓ １１ 【 ０
，
明确 ， 因此各 种环 保 法规将 它作 为典 型代表 ， 并单
独作 出严格 的 限制 。
１ Ｐ Ｈｓ 源及 相关 限制法规 Ａ 来 １ １ Ｐ Ｈｓ来源 ． Ａ
２０ ０ ５年 ８月在 柏林 召 开 的“ 柏林 专 家会
议 ” 这 １ 种 Ｐ Ｈｓ 定 了 具 体 限 量 ： 皮 肤 接 对 ６ Ａ 规 与
１ ６８ ・
齐 鲁 石 油 化 工 Ｑ Ｌ Ｅ Ｒ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＴ Ｃ Ｎ Ｌ Ｇ ＩＵ Ｐ Ｔ Ｏ Ｈ ＭＩＡ Ｅ Ｈ Ｏ Ｏ Ｙ
２１ 第４ ０ ２年 ０卷
触 ３ 下 的 ， 并 （ ） 小 于 ２ ／ ｇ 或 １ ０Ｓ以 苯 ａ芘 ０ｍｇ ｋ ； ６ 种 总和 小 于 ２ ０ｍ ｋ ； 触皮 肤超 过 ３ 的苯并 ０ ｇ接 ０Ｓ （） ａ 芘小 于 １ｍ ／ ｇ １ 总 和小 于 １ ／ ｇ ｇ ｋ ；６种 ０ｍｇ ｋ 。 ２０ ０ ８年 ４月 １日起 ， 国将 １ 德 ６种 多 环 芳 香 烃 （Ａ ｓ 被纳入 Ｇ （ 文 “ 全性 已验证 ” ＰＨ） Ｓ德 安 缩
署 了 ２０／ ９ Ｅ （ 于 限制 多 环 芳 烃 （ Ａ ） ０５ ６／ Ｃ（ 关 Ｐ Ｈｓ 的
油一般 占橡 胶 总质 量 的 ３ ％ 左 右 ， 轮胎 生 产 中 ０ 在
起 着非 常 重要 的作 用 。 自２ ０世纪 ９ ０年代 起 ， 究 人 员 在 充 油 橡 胶 研 浓缩 萃取 物 中发现 了包 括萘 、 、 、 葸 菲 芘等 致癌 、 致
Ａ队Ｍ 队 Ａ
Ｃ ＳＮ ３— ０— Ａ Ｏ５ ７ ３
Ｃ ＳＮ ０ ９ ２ Ａ Ｏ ２５— ９—
２ 环保 指标 的测 定
种： 经处 理 的芳烃 油 （ Ｄ Ｅ，ｒａｅ ｉ ｉａ ｒ－ Ｔ Ａ Ｔ ｅｔ Ｄ ｓｌ ｔ Ａ ｏ ｄ ｔｌ ｅ
对 于橡 胶填 充 油 是 否 符 合 环保 标 准 ， ２列 表 出部分 国家 的检 测标 准 。
质 对 比见表 ３ ｌ ＿ 。 从 表 ３可 以 看 出 ： Ｔ Ａ ＭＥ 、 Ａ 和 ① Ｄ Ｅ、 Ｓ Ｎ Ｐ
Ｂ ０ ０—３６ ９ ６ 英 国） Ｓ２０ ４ —１９ （
Ｕ Ｐ ８７（ 国） ＳＥ Ａ ２０ 美
Ｕ Ｐ ６０ 美 国） ＳＥ Ａ １ （
Ｉ３ ６ Ｐ ４
Ｇ／ Ｃ ＭＳ
ａ ／ｇ ｒｇｋ 。该指 令 于 ２ １ ００年 １月 １日正式 实 施 ＿ 。 ８ Ｊ
２０ ０ ６年 １ ２月 １ 日欧 盟 委 员 会 批 准 了 名 为 ８
畸 、 生 殖 毒 性 的 复 杂 多 环 芳 烃 化 合 物 具
（ Ａ ｓ 。多 环 芳 烃 中 的 四 、 和 六 环 比 二 、 ＰＨ ） 五
不 能完 全溶 解 的油 品 ， 方法 则不适 用 。ห้องสมุดไป่ตู้此
Ｒ Ｅ近年 来 发 展 很 快 ， 芳 烃 含 量 最 高 ， Ａ 其 可 以与 Ｄ Ｅ进 行等 量替 换 ， Ａ 目前 世界 ５大轮 胎 企业
中有 ３家 在使 用 。
写 ） 证强 制要 求 。此 前 对 多 环芳 香 烃 只 是 自愿 认
致 ， 苯并 （ ） 、 而 ｅ 芘 苯并 （） 蒽 在其外 。 Ｊ荧
表 １ 欧盟 环 保 指 标 控 制 的 ８种 特 殊 Ｐ Ｈｓ Ａ 名称 Ｃ Ｓ号 Ａ 名 称 Ｃ ＡＳ号
苯并［ ］ ａ 芘 苯并 ［ ］ ａ 蒽 苯并［ ］ ｋ 荧蒽 苯并［ ］ ｅ 芘
Ｓ ｌ ｔ） 环 烷油 （ Ａ Ｎ ｐｈｅｉｓ 、 ｏ ａｅ 、 ｖ Ｎ Ｐ， ａ ｔｔ ｃ ） 残余 芳 烃 提 ｎ 取 物 （ Ａ Ｒ ｓ ｕ ｌＡ ｏ ｔ ｘｒｃｓ ３， 常 Ｒ Ｅ， ｅｉ ａ ｒｍａ ｃＥ ｔ ｔ）１ 与 ｄ ｉ ａ ３
见 的普 通 型 橡 胶 填 充 油—— 芳 烃 油 （ Ａ 的性 Ｄ Ｅ）
收稿 Ｅ期 ：０ ２— ３—０ ； 回 日期 ：０ ２— ４— ３ ｌ ２１ ０ ５修 ２１ ０ ２。
车辆 废气 、 胎 磨 屑 、 路 沥 青 磨 屑 是 Ｐ Ｈｓ 轮 道 Ａ 的三大 主要 来 源 ， 目前 我 国 尚未 公 布 Ｐ Ｈｓ 源 Ａ 来 的相 关数 据 ， 不过 根 据 我 国汽 车 使 用 量及 道 路 沥
橡胶 填充 油 是 橡 胶 生 产所 必 需 的原 料 ， 般 一 充入 天然 橡胶 中用 来改 善橡 胶 的弹性 、 韧性 、 柔 易 加工 性 、 易混 炼性 等特 性 ， 橡 胶生产 和橡胶 产 品 对 性能 的改 善 起 到 非 常 重 要 的作 用 Ｊ 。根 据 其 基
属可 将 其 分 为芳 烃 型 、 烷 型 、 烷 型 ， 中芳 烃 环 链 其
１ ２ Ｐ Ｈｓ 关 限制 法规 ． Ａ 相
型橡 胶 填 充油 ， 简称 芳 烃 油 ， 有芳 碳 率 高 、 度 具 密 大、 黏度 高 、 与橡胶 相容 性好 和加 工性 能 优越 等特
点而 被广 泛应 用 Ｊ 在 轮胎 用 橡 胶 生 产 中 ， 烃 。 芳
２０ ０ ５年 １ ２月 ９ 日欧洲 议 会 与欧 盟 理事 会 签
ＨＰ Ｃ、 Ｃ Ｌ Ｇ
Ｒ Ｅ都满足环保非致癌要求 ； Ａ ②４种环保油与橡 胶 的相容性 与 Ｃ 和 苯 胺 点 有 关 ， 此 判 断 相 容 Ａ 由
性 大小 依次 是 Ｒ Ｅ＞ Ｄ Ｅ＞ Ａ Ａ Ｔ Ａ Ｎ Ｐ＞Ｍ Ｓ Ｅ。
Ｓ Ｔ １７ ．— ２ ｏ （ 国 ） Ｇ ／ 、 Ｌ Ｇ Ｎ ８ ７３ ０ ７ 中 Ｃ ＭＳ ＨＰ Ｃ、Ｃ
在应 用 比较 广泛 。
在实 际工 作 中 ， 国石 油 协 会 制 定 的 Ｉ３６ 英 Ｐ ４ 法简 便易 操作 ， 广 为使 用 。Ｉ３６法 即“ 甲基 被 Ｐ４ 二 亚砜 萃取 折 光 指 数法 ”１ 以测 定 填 充 油 中二 甲 ｌ ， 基亚砜 萃 取 的多环 芳 烃化合 物 Ｐ Ａ（ｏｉ ｃｃａ． Ｃ ｐｌｙｌ ｒ ｃ ｉ ｏ ｔ ｓ 的质量 来 衡 量 ， 质 量 分 数 不 超 过 ３ ， ｍａｃ） ｉ 其 ％ 就是 符合 欧 盟环 保 标 准 要 求 ， 对 于 二 甲基 亚 砜 而
指令》 规定 ： ， 直接投入市场 的添加油或用 于制造 轮胎 （ 车轮 胎 、 型和 重 型 卡车 轮 胎 、 客 轻 医用 车 轮
胎 及摩 托 车胎 ） 的添加 油应 符 合 ： 苯并 （ ） 低 于 ａ芘
１ ／ ｇ 同时 ８种 Ｐ Ｈ （ 表 １ 总 含 量 低 于 １ ｋ， ｍｇ Ａ ｓ见 ） ０
青产 量 来 推 测 ， Ａ Ｐ Ｈｓ的 散 布 量 相 当 大 。 鉴 于 世
作者简介 ： 付玉娥 （９ ４ ） 女 ， １６ 一 ， 辽宁沈 阳人 ， 高级工程师 ， 博
士 。 现 在 中 海 石 油 化 学 股 份 有 限 公 司 主 要 从 事 石 油 化 工 方 面的研究工作。
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