拉曼光谱的经典理论

Ias
I P , Is
(0 k )4 (0 k )4
式中Ias 为反斯托克斯线强度，Is为斯托 克斯线强度。通常0k则反斯托克斯线强度 和斯托克斯线强度相当，与实验结果不符。
CCl4的拉曼光谱
Stokes (w = w0 – wR) Raman scattering:
2
Getting better signals:
=0E0cos(20t) +
k’E0 Qk0cos2(0-k)t]+cos2(0+k)t/2
第一项表示感生偶极矩以频率0发射辐射， 对应于瑞利散射，第二项和第三项分别表示感生 偶极矩以与分子简正振动频率k有关的频率0-k 和0+k发射辐射，分别对应于拉曼散射的斯托 克斯线和反斯托克斯线。
拉曼位移: = 0-散射 = k
Increase laser intensity
or by
SERS
Choose possible highest excitation frequency
Go into electronic resonance or by SERS
Qk 0
假定分子的振动是简谐振动， 相位因子等 于0，于是有：
Qk Qk0 cos(2 t)
这里Qk0是简正坐标的振幅，k是分子的简 正振动频率.
单色光的电场可以写成：
E=E0cos(20t)
式中，E0是单色光的振幅，0是 单色光频率；
只考虑一个分量，有 P= k E P =0E0cos(20t)+k’E0Qk0cos(20t )cos(2kt)
拉曼散射的经典理论
按照经典电磁理论，单色入射光照射到样品，
使分子产生振荡的感生电偶极矩，这个振荡的
感生偶极矩又可视为一个辐射源，发射出瑞利
散射光和拉曼散射光。
与 似分关子系极为当化：入率射α光以不及是电很场强强时度，感生E偶之极间矩的P近
P E
由于分子中各原子核 在其平衡位置附近的振
动，分子的极化率亦将随之改变，所以极化率
光散射现象与拉曼光谱
当一束光照射到介质上时，大部分光 被介质反射或透过介质，另一小部分的光 则被介质向四面八方散射
早晚东西方的天空中出现红色霞光， 晴朗的天空呈蓝色，广阔的大海呈深兰 色等，都属于光散射现象
早在1871年，这种现象就可以用大气和 海水对太阳光的瑞利散射予以解释，瑞利 散射的强度与入射光波长的四次方成反比 （I∝1∕λ4）。
1923年，斯迈克尔（Smekal）从理论上
预测，当频率为υ0的入射光经试样散射 后，散射光中应含有υ0±Δυ的辐射。
拉曼散射 υ0-Δυ
υ0
样 品
斯托克斯线
瑞利散射 υ0
拉曼散射 υ0+Δυ
反斯托克斯线
1928年，印度物理学家拉曼第一次经 实验在液态苯中发现了这种效应，因 而称作拉曼效应（拉曼散射、 拉曼光 谱）
的各个分量可以按简正坐标展开为泰勒级数形
式
ij (ij )0
( ) Q ij Qk 0 k
k
式中(αij)0 是分子在平衡位置的αij 值，通常 是不变的，Qk,是分子振动的简正坐标，这里已
略去二Fra Baidu bibliotek项及高次项。
为简单起见，只考虑一个（第k个）简 正振动
k
0
, k
Qk
( ) ,
i j
k
~
(拉曼位移一般用波数 表示，单位为cm-1， ~ C C-光速）
斯托克斯线 = 0- （0 - k）= k 反斯托克斯线 = 0- （0 + k）= -k
其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在 瑞利线的两侧。
经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍 有不足，根据经典电磁理论应有：
1 .. 2