水性环氧涂料的研究

水性环氧涂料的研究个性教育专业拓展小组学院：专业班级：、姓名：学号：指导教师：2012年12月25日摘要：概述了水性环氧涂料的优缺点，一方面介绍了今年来水性环氧涂料改性进展；另一方面介绍了功能单体扩链法和自由基接枝改性法和其它方法对疏水性的环氧树脂改性进展，另一方面是亲水性的胺类固化剂的改性进展。

通过对水性环氧涂料的改性，使得它的物理和化学性能得到很大改善，如耐腐蚀性增强，附着力提高，涂膜硬度、光泽等也得到明显改善。

最后对水性环氧涂料的发展趋势和应用前景进行了展望。

关键词：水性环氧涂料，固化剂，改性1前言随着人们环保意识的日益增强，水性涂料成为涂料发展的一个重要方向和研究热点。

而需求量很大的防腐涂料也必须朝着环保，节能，高效的方向发展为了适应高性能，低污染的发展要求，涂料企业和相关的科研所不断推出水性防腐涂料，高固体分防腐涂料等新产品，国外甚至已经提出将水性防腐涂料用于环境苛刻的重防腐涂料体系[1-2]。

涂料在经过从油基树涂料到合成树脂涂料这一历史性发展之后，目前正向低公害，高性能这一方面发展。

溶剂型涂料的主要缺点是使用了大量的有机溶剂，不仅浪费了资源，也给环境带来了严重的污染。

由于环保和节约能源的需要，人们相继研究开发了以水为溶剂的水性涂料和由纯固体组成的粉末涂料以及辐射固话涂料[3],当今的涂料不仅具备保护性和装饰性，还须赋予其特殊功能即向“精细”方向发展。

水溶性涂料的优点是以水为溶剂，因而可以避免采用有机溶剂带来的可燃性，毒性，以及高成本和施工条件等种种不利因素；除此之外,水溶性涂料的漆膜连续性于一般溶剂漆相仿，赋于乳胶漆和良好的防锈性，故可用于金属表面。

其光泽也接近一般溶剂漆，稳定性也较好。

因此建筑涂料的水性化是其产品结构向着保护环境，减少有机挥发物VOC方向发展。

环氧树脂因其品种较多、性能优异而广泛应用于[4]涂料生产中，但目前所用的环氧涂料大多为溶剂型，污染严重；因此，水性环氧树脂涂料成为当今各国水[5-6]性涂料研究的热点。

尽管水性环氧涂料的原料价格较高，但随着生产技术的不断成熟和发展，它在工业及商业上具有越来越大的吸引力。

2环氧树脂水性化改性方法2.1 自由基接枝改性法自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚基活性较大 ,在过氧化物作用下易于形成自由基 ,能与乙烯基单体共聚 ,可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中 ,再中和成盐。

黄先威等［7］以BPO为引发剂，引发由E-44环氧树脂、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯组成的反应体系，合成了环氧-丙烯酸多元接枝共聚物，并向其中加入w (NH3) =28%的氨水，调节ph值为7～9,得到水性环氧-丙烯酸乳液，进一步制得水性环氧涂料。

并对该涂料的各项性能进行测试，实验结果表明，苯乙烯单体的引入，可增大涂层的附着力，提高涂层的耐冲击性，且该涂料附着力、耐冲击性、耐腐蚀性等各项性能良好。

Robinson和Woo，等[8]将丙烯酸酯单体接枝到环氧树脂的分子骨架上，制得不易水解的水性环氧树脂。

应用自由基聚合机理，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子，接枝率低于100%，最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸酯的混合物，这三种聚合物分子在溶剂中舒展成线型状态，加入水后，由于未接枝共聚物和水的不混溶性，在水中形成胶束 ,接枝共聚物的环氧链段和与其相混容的未接枝环氧树脂处于胶束内部 ,接枝共聚物的丙烯酸酯共聚物羧酸自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚盐链段处于胶束表层 ,并吸附了与其相混容的丙烯酸酯共聚物的羧酸盐包裹与胶束表面，颗粒表面带有电荷，形成了极稳定的水分散体系。

朱国民 ,等[9]先用磷酸将环氧树脂酸化得到环氧磷酸酯，再用环氧磷酸酯与丙烯酸接枝共聚 ,制得比丙烯酸与环氧树脂直接接枝的产物稳定性更好的水分散体；并且发现：水性体系稳定性随制备环氧磷酸酯时磷酸的用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂相对分子质量的增大而提高 ,其中丙烯酸单体用量是影响其水分散稳定性的最重要因素。

美国瓦尔斯巴(Valspar)有限公司[10]将环氧树脂与水分散性丙烯酸类树脂进行自由基反应 ,制得一种能有效防止铁和非金属底材腐蚀、具有低VOC的水性涂料组合物。

2.2功能性单体扩链法功能性单体扩链法[11]是利用环氧基与一些低分子扩链。

剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的基团反应在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团 ,再中和成盐。

杨瑞影 ,等[12]采用对氨基苯甲酸对环氧树脂部分环氧键进行开环引入羧基 ,加入安全型皂化剂和活性分散皂化分散处理制备水性环氧树脂乳液 ,再加上鳞片状铝锌合金颜料 ,研制出双包装、室温固化、环境友好型阴极保护水性环氧防腐涂料。

该涂料柔韧性好 ,防腐性能优异 ,能同时对基体金属起到阴极保护作用和屏蔽隔离作用。

刘建中 ,等[13]用顺丁烯二酸酐对双酚 A型环氧树脂 (E -51)进行化学改性引入亲水性基团和不饱和基团 ,成盐后制得的树脂体系用 UV固化之后得到了效果较好的环氧树脂乳液。

张肇英 ,等[14]用对氨基苯甲酸改性环氧树脂 ,使其成为具有亲水性的树脂。

并对涂膜的性能进行了测试 ,结果表明对氨基苯甲酸改性环氧树脂水基涂料的机械性能和耐化学试剂性能比溶剂型纯环氧树脂要优越。

2.3其它方法也有很多人采用其它方法对环氧树脂涂料进行改性。

比如在涂料领域中要使涂料达到一种理想结构—涂膜同时具有良好的韧性和硬度是很难的，为了能同时达到这两个要求将一种纤维素制成1ｕm长，直径为10～15nm的针状单晶纳米材料，将其与水性环氧乳液，固化剂（T403）混合制得改性环氧树脂涂料[15]。

针状单晶的加入对乳液起到了稳定剂的作用，使玻璃化转变温度主要取决于初始环氧粒子大小，而初始乳液液滴直径的大小对玻璃化转变温度影响很小，从而使得固化后涂膜有很好的韧性和硬度，同时由于针状单晶间形成H键，并且针状单晶与聚合物链发生强烈的相互作用，改善了涂膜的橡胶态模量。

还可以通过加入其它具有特定性能的助剂对水性环氧涂料进行改性。

以导电性聚吡咯/二氧化硅（PPy/SiO2）复合材料作导电助剂，与环氧树脂乳液混合，经聚酰胺X-650固化后，制备了综合性能良好的水性环氧抗静电[16]环氧树脂的水性化方法多种多样 ,但无论何种方法制成的水性环氧树脂的性能都具有与有机溶剂型环氧树脂相当的性能。

随着人们的环境保护意识的提高 ,环氧树脂水性化的技术将不断发展 ,并越来越成熟。

水性环氧树脂有着十分广阔的应用前景。

2.4水性环氧树脂固化剂研究进展水性环氧涂料是通过环氧树脂与固化剂反应联成膜的，固化剂的性质对涂膜的物理和化学性能至关重要。

因此，水性环氧固化剂改性也成为当前研究的热点。

而对固化剂的改性主要是提高其与环氧树脂的相容性，且固化剂应为水溶性或能很好地分散于水中，在水中的稳定性要好，从而提高涂膜的耐水性、耐腐蚀性。

要使环氧树脂与固化剂之间能充分混溶、固化，就需要使二者的溶解度参数相匹配。

对固化剂进行改性的方法有两种：1.将其用单环氧化合物或丙烯腈封端来降低伯胺含量，这种方法降低了固化剂的总体反应性，延长了试用期，提高了其与环氧树脂的相容性；2.通过减压蒸馏除去未反应的游离胺，因为当两组分混合时，低相对分子质量的胺会存在于水相中，这些游离胺会增加涂膜的水敏感性。

陶永忠、陈铤、顾国芳[17]采用低分子量液态环氧树脂与非离子型表面活性剂（以BMJ表示）反应生成端基为环氧基的BMJ加成物，然后再与多乙酸胺加成，形成既含有表面活性作用链段且端基为-NH2的加成物。

再用单环氧化合物（脂肪族及芳香族）与伯胺氢反应，封闭部分伯胺氢，来提高它与环氧树脂的相容性、降低伯胺氢的含量，以延长水性环氧固化剂，这样，一方面可以进一步封闭部分伯胺氢，另一方面又能适当提高亲水性，使改性后的固化剂有良好的亲水亲油平衡值。

所合成的水性环氧体系具有较好的乳液稳定性、涂膜硬度和耐水性、柔韧性，但其耐酸碱性有待进一步改性。

也有通过改变固化条件使固化后的涂膜具有优异性能的报道。

如刘建中、舒武炳、刘朝阳等利用紫外光固化（UV固化）涂膜，因为UV固化水性涂料具有无毒、无污染、无刺激和生产安全等优点。

3水性涂料在防腐领域的研究水性环氧防腐涂料主要由2 组分组成：一组分是疏水性的环氧树脂，另一组分是亲水性的胺类固化剂。

制备过程中的关键在于疏水性环氧树脂的乳化以及环氧树脂与固化剂的配比。

环氧树脂具有较好的耐腐蚀性，附着力强，能够使涂料的防腐性能更加优越。

水性环氧防腐涂料已经商品化的有水性环氧铁红防锈漆、水性环氧含磷防锈漆、水性环氧富锌底漆和水性环氧云母防锈漆。

乳液聚合所用的环氧树脂一般可分为低分子环氧树脂和高分子环氧树脂。

由于用高分子环氧树脂所制备的涂料稳定性较差，且成功案例较少，因此一般选用低分子环氧树脂（如E-51、E-44）。

环氧树脂一般和添加物同时使用，如固化剂、改性剂、填料、稀释剂等。

环氧树脂与固化剂相容性的好坏直接影响涂料的耐腐蚀性能。

水性环氧防腐涂料的防腐机理主要是通过环氧树脂与胺类固化剂发生交联反应而生成的三维网状结构，以及加入的防锈颜料在基材表面形成的致密涂膜对金属进行防腐保护。

水性环氧防腐涂料相比其它水性防腐涂料有以下优势：①对基材的附着力较高；②涂膜耐化学品性较好；③可与其它水性聚合物混合使用，在性能上互补。

水性环氧防腐涂料的研究主要经历 2 个阶段：①20 世纪70 年代主要以聚乙烯醇为乳化剂；②80 年代采用含环氧基团的乳化剂，并出现自乳化环氧树脂[18]。

我国从20 世纪90 年代开始对水性环氧体系进行研究与开发，目前的研究重点在于对环氧树脂进行改性以及提高固化剂与环氧树脂的相容性。

随着国内外环保意识逐步增强和各国环保力度的加大，目前各国都在制定相关法规来限制VOC的排放，因此使环氧－丙烯酸酯类复合乳液的制备方法正朝着更低VOC 排放、少用或不用交联剂、室温固化或紫外线固化和降低成本的方向发展。

国外曾报道[19]WOOJ 等先通过溶液共聚，合成含环氧基团的丙烯酸2 －乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯( EHA/GMA) = 96 /4，Mn = 3 300的树脂，接着在140 ～150 ℃和双酚A，170 ～180 ℃和环氧树脂进行醚化反应，再和( 甲基) 丙烯酸共聚获得水分散性树脂。

这样制得的三元共聚物、除环氧外，还包括亲水的羧基链和憎水的脂肪烃链，具有亲水亲油性，作为涂料可以直接用于涂布含油渍的金属表面，同时避免小分子润湿剂的使用，大大减少了VOC 的排放。

之后又有Cramn 等[20]采用相对低分子质量( 2 000 ～20 000) 的不饱和聚酯作溶剂与环氧树脂和丙烯酸类单体进行共聚，然后用胺－水混合乳化。

由于减少了挥发性溶剂的使用，得到的三元共聚物乳液涂料VOC 排放量极低。