大学化学第四章计算

2Cr(s)+3Zn2+(aq) ⇌2Cr3+(aq)+3Zn(s) E = (+)– (–)=0.013V

（3） Cr2O72- (aq) +14H+ (aq) +6e- ⇌ 2Cr3+ (aq) +7H2O(l)
3 2 0 . 05917 V [ c ( Cr ） / c ] 23 (Cr2O7 / Cr ) － lg 26 [c(Cr2O7 ) / c ][c(H ） / c ]14
解： Fe(OH)3(s) ⇌ Fe3+(aq) + 3OH-(aq)
Ks[Fe(OH)3] = { c(Fe3+)/cӨ }{ c(OH-)/cӨ}3 c(OH-) = 1.0mol· dm-3 , c(Fe3+) = Ks[Fe(OH)3]=2.64 10-39 mol· dm-3
Fe(OH)2(s) ⇌ Fe2+(aq) + 2OH-(aq) c(OH-) = 1.0mol· dm-3 , c(Fe2+) = Ks[Fe(OH)2]=4.87 10-17mol· dm-3 Fe3+(aq) + e- ⇌ Fe2+(aq)
同理：可求其他难溶盐电极的 Ө,反之可由 Ө求溶度积Ks
例： Ө(Fe3+/Fe2+)=0.769V，在Fe3+/Fe2+中加入NaOH， 平衡时c(OH-) = 1.0mol · dm-3， 求 (Fe3+/Fe2+)=? Ө[Fe(OH)3/Fe(OH)2]=? [ K s( Fe(OH)3 ) = 2.64 10-39 ； K s( Fe(OH)2 ) = 4.87 10-17]

0.05917 V [ p(H 2 ） /p ] lg 2 [c(H ） / c ]2

E = (+)－(－) = 1.47V
2MnO4- (aq)+6H+(aq)+5H2(g)⇌2Mn2+(aq)+8H2O(l)
0.05917 V [c(Mn2 ） / c ]2 E E－ lg 10 [c(MnO ） / c ]2 [c(H ) / c ]6 [ p(H 2 ) / p ]5 4
Ө{[Cu(NH3)4]2+/Cu}=－0.052V
例：当c(Cr2O72-)=1.0mol· dm-3，c(Cr3+)=1.0 mol· dm-3时，
计算说明pH对 (Cr2O72-/ Cr3+)的影响？ 解：半反应式为： Cr2O72-+14H++6e- ⇌ 2Cr3++7H2O
0.05917 V [c(Cr 3 ） / c ]2 (Cr2O /Cr ) － lg 2 6 [c(Cr2O7 ） / c ][c(H ) / c ]14
(–)Zn | Zn2+(0.01mol.dm-3) ¦ ¦ Zn2+(1mol.dm-3) | Zn(+)
例: 分别计算(1)标准状态下由Zn2+/Zn与Cr3+/Cr组成原电池，判断 正负极？(2)c(Zn2+)=0.1mol· dm-3,c(Cr3+)=0.001mol· dm-3时呢？
解: (1) Ө(Zn2+/Zn)=-0.763V
例：利用E（0.1852 V） 计算下列反应在298 K的平衡常数 2 Cu(s) + 2 HI (aq) ⇌ 2 CuI (s) + H2 (g)
解：（1）
负极（氧化）：2Cu(s) + 2I－ (aq) － 2e－ ⇌ 2CuI (s)
正极（还原）：2H+(aq) + 2e－ ⇌ H2 (g)
解: (1) c(Zn2+)=1mol· dm-3， Ө(Zn2+/Zn)=－0.763V c(Zn2+)=0.01mol· dm-3，
(Zn2+/Zn) =Ө(Zn2+/Zn)－(0.05917/2)lg {1/[c(Zn2+)/cӨ]}
=－0.763V －(0.05917/2)lg(1/0.01 )= －0.822V
图式： (－)Cu(s)|CuI(s)|I-(1mol· dm-3) ¦ ¦ H+(1mol· dm-3)|H2(p)|Pt (+) （2）EӨ = + 0.1852 V K= 1.83 106 n=2
lgK = nE/ 0.05917V= 6.263
例: 写出下列电极反应的能斯特方程式 （1）O2 (g) +2H2O(l)+4e - ⇌ 4OH- (aq)
4 0 . 05917 V [ c ( OH ） / c ] (O2 / OH ) － lg 4 [ p(O2 ) / p ]
（2）Hg2Cl2 (s)+2e- ⇌ 2Hg(l)+2Cl-(aq)
0.05917 V (Hg 2 Cl 2 /Hg ) － lg[c(Cl ） / c ]2 2
当电极反应中有H+参加时, c(H+) ，pH ， ， 氧化型的氧化能力
例: 判断2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq)能否自发进行？
解: 由氧化还原反应 Fe3+(aq)+e- ⇌ Fe2+(aq) Cu(s)－2e- ⇌ Cu2+(aq) 还原反应 正极 氧化反应 负极
2 7 3

3 2 0 . 05917 V [ c ( Cr ） / c ] 0.05917 V 14 － lg － pH 2 6 [c(Cr2O7 ） /c ] 6
pH=0 Ө(Cr2O72-/ Cr3+) =1.23V
pH=3 (Cr2O72-/ Cr3+) =0.82V pH=5 (Cr2O72-/ Cr3+) =0.54V
Ө(+)=0.77V Ө(-)=0.34V
EӨ = Ө(+)– Ө(–)=0.43V > 0.2V
则反应正向自发进行
例: 金属Fe能否防止Fe2+(aq)氧化为Fe3+(aq)？ 解: 2Fe3+(aq)+Fe(s) ⇌ 3Fe2+(aq)
Fe3+(aq)+e- ⇌ Fe2+(aq)
Fe(s)－2e- ⇌ Fe2+(aq)
0.05917 V [c(Mn2 ） / c ] (MnO /Mn ) － lg 5 [c(MnO ） / c ][c(H ) / c ]8 4

=1.42V
负极 H2(g)－2e- ⇌ 2H+(aq)
(H /H 2 ) －
= -0.05V 解法二：总反应
= 1.47V
例：
已知 Ө( Ag+/Ag ) = 0.799V，若在Ag+/Ag的半电
池中加入NaCl会产生AgCl(s)，当c(Cl-) = 1.0mol · dm-3时， ( Ag+/Ag ) = ?
解： AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq) Ks( AgCl ) = { c(Ag+) / cӨ }{ c(Cl-) / cӨ } c(Cl-) = 1.0mol· dm-3 , c(Ag+) = Ks( AgCl )=1.77 10-10 mol· dm-3 Ag+(aq) + e- ⇌ Ag(s) ( Ag+/Ag ) = Ө( Ag+/Ag ) － 0.05917lg {1/[c(Ag+)/cӨ]} = 0.799V + 0.05917lg(1.77 10-10 )= 0.222V AgCl(s) + e- ⇌ Ag(s) + Cl-(aq) Ө( AgCl/Ag )= ( Ag+/Ag ) = Ө(Ag+/Ag)－0.05917lg{1/K s(AgCl)}= 0.222V
例：计算OH- 为0.100mol· dm-3时，氧的电极电势 φ(O2/OH-)。 已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。 解：从附录10中可查得氧的标准电极电势：
O2(g)+ 2H2O +4e- ⇌ 4OH -(aq)
4 0 . 05917 V [ c ( OH ） / c ] (O2 /OH ) － lg 4 [ p(O2 ) / p ]
ceq(Cu2+) = Ki=4.78 10-14mol· dm-3 Cu2+(aq) + 2e- ⇌ Cu(s) ( Cu2+/Cu ) = Ө(Cu2+/Cu ) － (0.05917/2)lg {1/[c(Cu2+)/cӨ]} = 0.342V －(0.05917/2)lg(1/4.78 10-14 )= －0.052V [Cu(NH3)4]2+(aq) +2e-⇌ Cu(s) + 4NH3(aq) ceq(NH3) = 1.0mol· dm-3 ceq([Cu(NH3)4]2+) = 1.0mol· dm-3
正极 负极
则：E = (+)– (-) = 0.059V
(2)负极—氧化反应
Zn(s)－2e- ⇌ Zn2+(aq, 0.01mol· dm-3)
正极—还原反应 Zn2+(aq, 1mol· dm-3)+2e- ⇌ Zn(s) 电池反应 Zn2+(aq, 1mol· dm-3) ⇌ Zn2+(aq, 0.01mol· dm-3)
例：由 Ө(Cu2+/Cu)=0.342V，求 Ө{[Cu(NH3)4]2+/Cu}=? 已知K i{[Cu(NH3)4]2+}=4.78 10-14 解： [Cu(NH3)4]2+(aq) ⇌ Cu2+(aq) + 4NH3(aq)
c eq (Cu2 ) {c eq (NH3 )}4 Ki c eq{[Cu(NH3 ) 4 ]2 }
0.05917 V [c(OH ） / c ]2 (O2 /OH ) － lg 1 2 [ p(O2 ) / p ] 2


= 0.460V
例：计算下列原电Βιβλιοθήκη Baidu的E。
解法一：正极 MnO4 (aq) +8H (aq) +5e ⇌ Mn (aq) +4H2O(l)
4 2
(-)Pt | H2(50kpa) | H+(0.1mol· dm-3) || MnO4-(1mol· dm-3), H+(0.1mol· dm-3), Mn2+(1mol· dm-3) | Pt(+) + 2+
(Fe3+/Fe2+)=Ө(Fe3+/Fe2+) －0.05917lg{[c(Fe2+)/cӨ]/[c(Fe3+)/cӨ]}
= 0.769V－0.05917lg(4.87 10-17/ 2.64 10-39 )= －0.547V Fe(OH)3(s) + e- ⇌ Fe(OH)2(s)+OH-(aq) Ө[Fe(OH)3/Fe(OH)2]=－0.547V
φӨ(O2/OH -)=0.401V
0.05917 V [0.100mol dm 3 / 1mol dm 3 ]4 0.401V－ lg 4 [101.325kPa/ 100kPa]
= 0.460V 说明反应式中各物质的 化学计量数乘以一定的 倍数，对电极电势的数 值无影响。
1 O2+H2O+2e- ⇌ 2OH2
0.05917 V 1 =-0.790V (2) ( Zn /Zn) － lg 2 2 [c( Zn ） /c ] 0.05917 V 1 =-0.803V (Cr 3 /Cr ) － lg 3 3 [c(Cr ） /c ]
2

正极 负极
Zn2+(aq)+2e- ⇌ Zn(s) Cr(s)-3e- ⇌ Cr3+(aq)
还原反应 正极
氧化反应 负极
Ө(+)=0.77V
Ө(-)=－0.44V
EӨ = Ө(+)– Ө(-)=1.21V > 0.2V
则反应正向自发进行
例: 两个Zn2+/Zn电极， Zn2+的浓度分别为0.01和1mol· dm-3，计算 浓差电池电动势E？写出电极反应、电池反应及电池图式。
Ө(Cr3+/Cr)=-0.744V
负极 正极
Zn(s)-2e- ⇌ Zn2+(aq) Cr3+(aq)+3e- ⇌ Cr(s)
2Cr3+(aq)+3Zn(s) ⇌2Cr(s)+3Zn2+(aq) (-)Zn(s)|Zn2+(aq, 1mol· dm-3)|| Cr3+(aq,1mol· dm-3)|Cr(s)(+) EӨ = Ө(+)– Ө(–)=0.019V