兰州大学化学化工学院有机化学课件 第7章 烯烃 亲电加成反应

H+ , +CH3 , BH3
富电子的离子或分子称为亲核试剂（nuclephile）
-OH
， Cl- ， CH3NH2 ， H2O
于是判断官能团反应性的原则可以用另一种说法： 亲核试剂和亲电试剂相互吸引而发生反应。
7.5.2 烯烃的特征反应——亲电加成
键比键弱，成为烯烃分子中的“薄弱”环节，在反应中易被破坏。
muscalure
multifidene
β-法尼烯
7．1
烯烃的工业来源和用途
工业上，低级烯烃如乙烯、丙烯和丁烯的合成主要通过天然气（含 C1-C4的烷烃）和轻汽油（含C4-C8的烷烃）的热裂来完成：
CH3(CH2 )nCH3 n=0-6
800-900 ℃
H2
+
CH4
+
CH2 =CH2 + CH3CH=CH2
7．7 烯烃与其它亲电试剂的加成反应
• 7.7.1 与卤素的加成
H2C CH2
乙烯
+
Cl2
H2C Cl
CH2 Cl
1,2-二氯乙烷
(CH3)2CHCH
CHCH3 + Br2
CCl4 0℃
(CH3)2CHCH2 Br
CHCH3 Br
4-甲基-2-戊烯
2-甲基-3,4-二溴戊烷
溴的四氯化碳溶液常用于烯烃的检验。 烯烃与氟的反应太剧烈，很难控制，因此很少应用，
体系。
Br Cl Br CH3 C Cl
C
H
C CH3 H
C
(Z)-1-溴-2-氯丙烯
(E)-1-溴-2-氯丙烯
CH3 Cl ClH2C
C
C
CHCH3 CH2CH 3
H3 C H
COOH
C
C CH2OH
(Z)-1,2-二氯-4-甲基-3-乙基-2-戊烯
(Z)-2-羟甲基-2-丁烯酸
7．4 烯烃的相对稳定性
u=
2 x C数 +2-(H数 -N数 )
2
例如，分子式为C5H9N的不饱和度与分子式为C5H8的 不饱和度一致，均为2。
7.3 烯烃的顺反异构及Z、E命名
两个H在双键的同侧或两个氢在双键的两侧，分别称为顺 式异构体（cis-isomer）和反式异构体（trans-isomer）
H3C H CH3 H H3C H C C H CH3
CH3迁移
CH3 H3C C+ CH CH3 CH3 3o R+ Cl-
C+ CH3
CH3 CH3C CHCH3 Cl CH3 83%
17%
由于带着一对电子的甲基发生邻位迁移而使2o碳正离子重排成更 稳定的3o碳正离子。
H C
CH2
H
+
+CHCH 3
+
重排
BrBr
虽然重排前后均为2o碳正离子，但是原有的四员环扩张成为五员环， 反应推动力是形成更稳定的环，解除了张力，因此，重排的扩环产物 是主要产物。
7.6.2 反应机理
C
C
+ H
X
慢
C
+
C H
+ X-
快
C X
C H
E
C Cห้องสมุดไป่ตู้H
C C
+ HX
C C
X H 反应进程
图7.2
烯烃与卤化氢反应的能线图
7.6.3
(1)
亲电加成的区域选择性—马尔科夫尼可夫规律
CH3CO2H
CH3CH2CH CH2
1-丁烯
+
HBr
CH3CH2CHCH3
+
CH3CH2CH2CH2Br
H ohydrog=-120kJ/mol
烯烃在催化剂（钯、铂等）存在下加氢生成烷烃，这是一个放热反应，放出的热 称为氢化热（heat of hydrogenation）。 氢化反应放热越少（即氢化热的绝对值越小），烯烃越稳定。
由于trans-2-丁烯和cis-2-丁烯加氢后生成同一烷烃，即丁烷，因此，比较二者 的氢化热可知trans-2-丁烯和cis-2-丁烯稳定。
Hco =-2682.2kJ/mol
Hco =-2685.5kJ/mol
确定烯烃相对稳定性的另一个更常用的方法是，测量和比较 烯烃的氢化热。
H H 3C CH 3 H H H 3C H
C C
H2 Pd
CH 3CH 2CH 2CH 3
H2 Pd
C C
CH3
ohydrog=-115kJ/mol H
3-甲基-1-丁烯
CH2 +
HCl
CH3CHCHCH3 CH3 Cl
2-甲基-3-氯丁烷
约 50%
+
CH3CCH2CH3 Cl
2-甲基-2-氯丁烷
约 50%
碳正离子中间体发生了重排
CH3 H3C C C H H H C H + H Cl H3C CH3 C C+ CH3 H H 2o R+ ClH C Cl
C
C
cis-2-丁烯
trans-2-丁烯
如果一个双键碳上连有两个相同的取代基，则不存在顺反异构体，例如：
H H C C
CH3 Cl
H3CH2C H C C
CH3 CH3
7.3.2 Z、E命名
cis、trans（顺、反）命名体系只适用于双键碳上各有一个相同的
原子或相同取代基的烯烃，当烯烃分子含取代基不同的三取代或四 取代双键时，无法用cis、trans或顺、反来命名其构型，可采用Z、E 命名
从生成的卤代烷的比例可知： 叔碳正离子比仲碳正离子稳定，仲碳正离子比伯碳正离子稳定
3ºR+ > 2ºR+ > 1ºR+ > CH3+
碳正离子的稳定性的解释
烷基的存在降低了正电荷的密度，或者说使正电荷分散，因为烷基 比氢的可极化性强。换句话说，+C—R σ键的电子比+C—H σ键的电 子能够更容易地流向正电荷碳。
+
CH3CH2CH=CH2
热裂过程是自由基反应，涉及到多种自由基，产物很复杂。
CH3 CH3CH2CH2CH3
+
CH2 CH3CH3
CH4 +
CH3CH=CH2 2CH2 =CH2 + H2 CH3CH2CH=CH2+ H2
CH3CH2 + CH2CH3 H + CH2CH2CH3 CH3
7．2 烯烃和其它有机分子的不饱和度
键容易受到缺电子试剂，即亲电试剂的进攻而发生加成反应生成 饱和化合物。这类反应称为亲电加成反应（electrophilic addition reaction）， 7.6 烯烃与HX的亲电加成反应
H3CH2C C H
3-己烯
CH2CH3 C H + HCl
CHCl 3
CH3CH2CH2CHCH2CH3 Cl
第7章
烯 烃 亲电加成反应
烯烃（Alkenes）是一类含有碳碳双键（C=C）的碳氢化合物， RCH=CH-R R2C=CH2 非环状的烯烃的其通式是CnH2n 环状的烯烃的其通式是CnH2n+2 。 烯烃在自然界广泛存在。
a-蒎烯
柠檬烯
石竹烯
芹籽 烯
-法尼烯
胡 萝 卜 素
昆虫释放的信息素大多数也是烯烃，如muscalure 是蚂蚱的性 引诱剂；multifidene是海藻的性引诱剂。
3-氯己烷
H3C C H3C C
CH3 + CH3 HBr
CH3COOH
CH3 CH3 CH3CHC Br
2，3-二甲基-2-溴丁烷
CH3
2，3-二甲基-2-丁烯
I +
环己烯
HI (KI+H3PO4)
碘代环己烷
碘化氢、溴化氢和氯化氢与烯烃加成的相对速度为： HI > HBr > HCl 与卤化氢酸性大小次序一致。 氟化氢也能起加成反应，但同时也使烯烃聚合。
因此正电荷不再是定域在一个原子上，而是离域到更大的空间，即 产生了p-σ超共轭作用（见图7.4），因此稳定了碳正离子。
碳正离子上的烷基越多，超共轭作用发生的机会越多，碳正离子的 稳定性越大。
H
H C
C H H
H
图7.4 p-σ超共轭作用
7.6.5 亲电加成机理的证据—碳正离子的重排
CH3 CH3CHCH CH3
用氢化热来比较含不同碳原子数和不同碳架的烯烃的相对稳定性 比较的结果得到如下次序：
CH2=CH2 < RCH=CH2 < R2C=CH2 ≈ RCH=CHR (顺 < 反) < R2C=CHR < R2C=CR2
即：烯烃分子中双键碳原子上烷基取代基的数目越多的烯烃越稳定。
H
C
C C
图7.1 - 超共轭作用
流向正电荷的电子密度越大，正电荷越分散，碳正离子越稳定。因 此相对于氢来说，烷基可以认为具有推电子作用，即推电子诱导效 应（+I效应）。 烷基越多，+I效应越强，碳正离子越稳定。
R C R R R
H C R R CH2
超共轭作用使碳正离子稳定。
碳上的正电荷意味着有一个空的p轨道，相邻的C—H或C—C的σ键轨 道能够和空p轨道重叠，从而σ轨道的电子朝向空p轨道运动，引起部 分正电荷分散到σ键轨道上。
CH3 (3)
1-甲基环戊烯
Cl + HCl 0℃
1-甲基-1-氯环戊烷
100%
(4)
CH3CH CCH3 CH3
2-甲基-2-丁烯
+
HI
CH3CH2C(CH3)2 + I
2-甲基-2-碘丁烷 (多)
CH3CHCH(CH3)2 I
2-甲基-3-碘丁烷 (少)
上述这种能够生成两种或多种构造异构体但只有其中 一种为主要产物的反应称为区域选择性反应 （regioselective reactions）。
u=
2 x C数 +2-(H数 + X数 )
2
（2）含C、H、O的有机分子 由于氧形成两个键，不影响分子的碳氢个数，因此计 算分子的饱和度时，可以忽略氧的存在。
（3）含C、H、N的有机分子
由于氮形成三个键，因此有机氮化合物比相应的烃多一个氢，例如， C-C变成C-NH-C或C-H变成C-NH2均多了一个氢，如果含两个氮则 多两个氢，于是在计算不饱和度时，应从氢数中减去氮的数目。
7.5 官能团的反应性判断
7.5.1 官能团的反应性判断原则 化学总是包含着正负电荷的相互作用，正是正负电荷之间的 吸引力促使化学反应发生。 确定有机化合物反应性的一个非常重要的原则是：富 电子原子或分子被缺电子原子或分子所吸引。
参与反应的缺电子的离子或分子一般称为亲电试剂（electrophile）。
不饱和度的计算公式为：
u=
2 x C数 +2-H数 2
例如，一个结构未知的化合物有分子式C6H10，由于含有6个碳 的烷烃分子式为C6H14，比较而言，未知物分子丢失了4个H， 对应于两个不饱和度，因此未知物分子可能含有两个双键、一 个环和一个双键、两个环或者只含有一个三键。 （1）含C、H、X（X=F、Cl、Br、I）的有机分子
由于C=C双键的存在，烯烃（CnH2n）比同数碳原子的烷烃 （CnH2n+2）含有较少的氢，被称作不饱和（unsaturated）化合物。 一般来说，分子中的每一个双键或环对应于同碳数的烷烃分子式 CnH2n+2中两个H的丢失。知道了这个关系，便可反过来由分子式计算 分子的不饱和度（degree of unsaturation）—存在于分子中的双键 或多重键及环的数目。
通过加热或光照或通过强酸催化，烯烃的顺反异构体相互转化是可 以发生的。当转化反应达到平衡时，发现它们并不是等量的，反式 异构体的相对量大于顺式，这说明两者的稳定性不同，前者的稳定 性大于后者，如下所示：
H C H3C 76% C
CH3 H
或 h
H3C C H 24% C
CH3 H
在室温下反式异构体的能量比顺式低2.8 kJ/mol。
烯烃与溴或氯的加成反应为立体有择反应
（srtereoselective reaction）或立体专一性反应。
顺式异构体的稳定性较差是由于在双键同侧的两个烷基的空 间位阻所致。
H H C H H
H H H C
H
H C
H H
C
H
C C H H
C
C H
H
比较两个异构体的燃烧热可见：反式异构体燃烧时所释放的热量较少，
因此较顺式稳定，两者的燃烧热相差3.3 kJ/mol。
H
CH3
H
H
C
H3C
C H H3C
C
C CH3
1-溴丁烷
Br
2-溴丁烷
80%
CH3CO2H
20%
(2)
(CH3)2C
CH2
+
HBr
(CH3)2CCH3 Br
2-甲基-2-溴丙烷
+
(CH3)2CHCH2Br
2-甲基-1-溴丙烷
2-甲基-1-丙烯
90%
10%
马尔克夫尼可夫规律（Markovnikov’s rule）。烯烃与卤
化氢加成时，主要产物是卤原子加在含氢较少的双键碳原 子上所生成的化合物。
负H迁移
CH3 H3C C+ CH CH3 H 3o R+ ClCH3 CH3CCH2CH3 Cl
CH3CH CH3
CH3
碳正离子重排也可以由于烷基负离子的邻位迁移而发生
CH3 H3C C C CH3 H H C H + H Cl H3C CH3 C CH3 H 2o R+ ClCH3 CH3C CH3 H C Cl CH3
7.6.4 马氏规律的理论解释—碳正离子的稳定性
CH3CH2CHCH3 (2o R+) CH3 CH2CH CH2 + H+ CH3CH2 CH2 CH2 (1o R+)
+ +
两种卤代烷在最后产物中所占的份额决定于生成两种碳正离子 的速度，而速度决定于生成它们的过渡态能量的高低。 过渡态的能量越低，活化能越小，生成速度越快。