纳米复合电镀研究进展
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王吉会等 [ 20 ]利用电沉积制得 N i2P2WC纳米复合 镀层 ,镀层表面均匀 ,WC纳米微粒在镀层中的质量分 数为 210%～315% ,热处理后硬度可达 1 240 HV。
王健雄 [ 21 ] 、陈小华 [ 22 ]等制出碳纳米管镍基复合 镀层 ,研究表明 ,其耐腐蚀性能明显优于同条件下制 备的镍镀层 。 213 具有自润滑性能的纳米复合镀层
1 前言
随着纳米科学的发展 ,人们对纳米微粒性质的认
收稿日期 : 2005 - 04 - 22 修回日期 : 2005 - 05 - 09 基金项目 :广东省“十五 ”规划重大专项项目 (2001A3040301) ; 广 州市科技计划项目 (2003C33505) 作者简介 :亓新华 ( 1968 - ) ,男 ,副教授 ,研究方向为电沉积和催 化材料 。 作者联系方式 : ( Email) qxhua@ hist. edu. cn, ( Tel) 0373 - 3040148。
第 24卷 第 11期
wenku.baidu.com
电镀与涂饰
Electrop lating & Finishing
纳米复合电镀研究进展
Vol. 24 No. 11
亓新华 1 , 彭峰 2 , 王红娟 2
(1. 河南科技学院化工系 ,河南 新乡 453003; 2. 华南理工大学化工系 ,广州 510640)
摘 要 :综述了具有不同功能的纳米复合镀层的研究进展 ,重 点介绍了纳米复合镀层的光催化活性 、高硬度及耐腐蚀性 、自 润滑性 、电接触性 、无铅可焊性及抗高温氧化性 。分析了脉冲 电镀在纳米复合镀层中的应用及纳米微粒在镀液中的稳定与 分散 。介绍了复合电镀的共沉积机理 。对纳米复合镀的发展 前景进行了展望 ,并提出了有待深入研究的一些问题 。 关键词 :纳米微粒 ;复合电镀 ;功能 中图分类号 : TQ153. 19 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 - 227X (2005) 11 - 0051 - 05 Research progress of nano2com posite electropla ting / / Q I Xin2hua, PENG Feng, WANG Hong2juan Abstract: The research p rogress of different functional nano2composite deposits were reviewed, and the photocatal2 ysis activity, high hardness and corrosion resistance, self2 lubricity, electric contact, unleaded weldability and high temperature oxidation resistance of nano2composite deposits were introduced. The app lication of pulse electrop lating to nano2composite deposits and the stabilization and dispersion of nano2particles in bath were analysed. The codeposition mechanism s of composite electrop lating were introduced. The p rospect of nano2composite electrop lating was p resen2 ted, and some p roblem s that need deep study were pointed out. Keywords: nano2particle; composite electrop lating; func2 tion F irst2authorπs address: Department of Chem ical Engineer2 ing, Henan Institute of Science and Technology, Henan Xinxiang 453003, China
此类复合镀层就是在基体 (N i、Zn、Cr、N i2P等 )中 加入硬度较高的纳米级金刚石 、A l2O3 、SiC、SiO2 等微 粒 ,这些微粒分散在镀层中能有效地细化金属晶粒以 提高金属的力学性能和耐腐蚀性能 。近年来以镍基 为主体的高硬度 、耐腐蚀的纳米复合镀层研究进展较 快。
A l2 O3 纳米微粒具有很高的硬度和极强的化学稳 定性 。彭元芳 [ 13 ] 、陈准 [ 14 ]等分别利用电沉积制得 N i2 A l2O3 纳米复合镀层 ,其硬度和耐蚀性能都有明显提 高 。国内阿波罗机电技术开发公司自主开发了 N i2 A l2O3 纳米复合镀层 。经测定该镀层的耐蚀性比镍层 提高两倍 ,耐磨性提高近 1 000倍 ,硬度也有提高 [ 15 ] 。 E. J. Podlaha 等 [ 16 ] 在制备 Cu2γ2A l2 O3 复合镀层时发 现 ,稳态的反向脉冲电镀可以提高 γ2A l2O3 微粒的复 合量 ,而复合量的高低又直接影响着镀层的硬度和耐 蚀性等 。
纳米复合镀层与常规复合镀层相比有许多更优 良的性能 。无机类富勒烯过渡金属硫化物纳米材料 稳定性好 ,摩擦性能优异 ,受到广泛重视 。类富勒烯 W S2 不存在悬挂键 ,稳定性和弹性都比较好 。当载荷 较低时 ,可以表现出纳米轴承的特性 。文献 [ 24 ] 报道 制备出了含有无机类富勒烯纳米材料 (MoS2 或 W S2 ) 的复合镀层 ,不仅具有高的摩擦性能 ,而且具有更低 的摩擦系数 。文献 [ 25 ]报道了对电沉积镍的体积磨损 率和晶粒关系的研究结果 ,晶粒尺寸为 10 nm 时耐摩 性比常规粗晶镍提高了两个数量级 。当润滑微粒如 PTFE和碳微粒经过共沉积进入纳米晶基体可得到自 润滑高耐磨镀层 ,可用于低摩擦系数和高耐磨性的场 合。 214 具有良好电接触性能的纳米复合镀层
Electrop lating & Finishing
Ag2ZrB2 、A g2La2O3 、A g2石墨 、Cu2Y2Fe2O3 等 。 文献 [ 26 ] 报道用电化学法制得粒度为 40 nm 的
Cu2Y2Fe2O3 复合镀层具有超常的机械 、电学和磁学性 能 。银的导电性能好但硬度低 、耐磨性差 、抗电蚀能 力差 ,以至电接触寿命低 。采用纳米金刚石与银共沉 积形成复合镀层 ,有效地提高了银镀层的硬度 ,降低 了电磨损率 ,电触头的寿命可提高 2 倍以上 [ 27 ] 。而 Au2石墨复合 镀层 与金 镀层 相比 寿 命 提 高 10 倍 左 右 [ 28 ] 。 215 无铅可焊性纳米复合镀层
电镀与涂饰
Electrop lating & Finishing
纳米复合电镀研究进展
Nov. 2005
件 ,并应用激光拉曼光谱和 X射线等对镀层的光学活 性和其它性能进行了分析测定 。
Zn2TiO2 纳米复合镀层表现出比 N i2TiO2 纳米复 合镀层更高的光催化活性 。NH4 NO3 的加入可以明显 提高 TiO2 在复合镀层中的共析量 。镀层经过热处理 后 ,转变为 ZnO 2TiO2 复合镀层 ,其光催化活性明显提 高 [ 9 ] 。文献 [ 10 ]报道在钢片上从硫酸锌镀液中快速电 镀出了 Zn2TiO2 (6 nm )复合镀层 。研究结果表明 ,此 镀层具有很强的光催化活性 。
张文峰等 [ 17 ]利用电沉积制得 N i2SiC纳米复合镀 层 ,该镀层表面平整光滑 ,显微组织均匀 、致密 ,其显 微硬度较纯镍镀层有明显提高 。并研究了镀液中纳 米 SiC悬浮量 、电流密度 、pH、温度及搅拌速度对沉积 复合量及沉积速率的影响 。 P. Gyftou等 [ 18 ]用脉冲电 镀的方法制得 N i2SiC 复合镀层 , 通过比较 1 μm 和
文献 [ 7～8 ]报道通过电沉积制备出具有光催化活 性的 N i2TiO2 (50 nm )纳米复合镀层 ,并与传统的 N i2 TiO2 光催化膜进行了比较 ,发现前者表现出更高的光 催化活性 ,而且不用经过光催化修复过程 。后来又研 究得到了电沉积 N i2TiO2 纳米复合镀层的最佳工艺条
·51·
本课题组 [ 11～12 ]直接添加以四氯化钛为原料低温 水解制备的纳米 TiO2 分散浆料在镍镀液中 ,采用常 规的电镀过程在金属表面形成了 N i2TiO2 纳米复合镀 层 ,通过 SEM 观察发现 ,复合电镀层比一般的镀镍层 均匀 、细致 , TiO2 纳米颗粒均匀分散在 N i颗粒中间 , 平 均 粒 径 100 nm。镀 液 中 TiO2 质 量 浓 度 为 15～30 g /L 时 ,镀层中 TiO2 质量分数为 2% ～3% ,实 现了纳米 TiO2 在金属表面的固载化 。并初步研究了 该复合镀层降解有机废气及除油除污的性能 。 212 高硬度 、耐腐蚀的纳米复合镀层
2 具有不同功能的纳米复合镀层
纳米复合镀层按照功能可分为光催化活性的纳 米复合镀层 、高硬度耐腐蚀的纳米复合镀层 、自润滑 性能的纳米复合镀层 、具有良好电接触性能的纳米复 合镀层 、可焊性纳米复合镀层 、抗高温氧化性能纳米 复合镀层和其它功能的纳米复合镀层等 。 211 有光催化活性的纳米复合镀层
识不断深化 ,纳米微粒具有很多独特的物理及化学性 能 ,包括表面效应 、体积效应 、量子尺寸效应 、宏观量 子隧道效应和一些奇异的光 、电 、磁性质 [ 1 ] 。
将非水溶性的纳米固体微粒加入到电镀溶液中 , 在电镀过程中使其与主体金属共沉积在基材上 ,得到 的镀层即为纳米复合镀层 。该类镀层具有比普通复 合镀层更优异的性能 ,可大大提高镀层的工作温度 、 耐磨性 、耐蚀性等 [ 2 ] 。因而纳米复合电镀技术已成为 近年来国内外竞相研究的热点 。目前已制备出多种 具有不同功能的纳米复合镀层 ,并有部分工艺已应用 到生产实践中 。
20 nm的 SiC微粒发现 , 复合了纳米 SiC 的镀层结晶 取向一致 ,但前者是任意的 ;性能测定发现 ,复合镀层 的耐磨 、耐蚀性能与共沉积微粒尺寸 、沉积复合量以 及微粒在镀层金属相中的分布情况有关 。
曹铁华等 [ 19 ] 用脉 冲电 镀的 方法 制得 N i2P2SiO2 纳米复合镀层 ,并与直流电镀获得的 N i2P镀层进行 了比较 ,发现前者结晶更细致 ,空隙少 ,硬度更高 。同 时研究了平均电流密度 、脉冲时间 、占空比 、温度和 SiO2 (6～7 nm )添加量对镀层性能的影响 。
近年来 ,半导体气相光催化氧化降解挥发性有机 物已成为环境污染治理的一个热点 [ 3～4 ] ,其中 , TiO2 以其活性高 、热稳定性好 、持续时间长 、价格便宜等优 点倍受人们重视 。以往研究的重点主要放在粉末状 TiO2 光催化剂 ,但粉末状 TiO2 光催化剂存在分离与 回收的问题 ,限制了其推广应用 ,所以开发高活性和 高效率的 TiO2 光催化剂已成为目前研究的重点 。研 究纳米 TiO2 固载化方法或通过修饰改性提高其催化 活性有希望解决这一实质问题 [ 5～6 ] 。其中电沉积制 备复合镀层应是很有发展前途的一种方法 。
随着信息产业的迅速发展 ,复合镀层在电子工业 中使用不仅可以节约很多贵金属材料银 、金等 ,并可 以获得良好的电接触性能 。广泛应用于电接触材料 的复合镀层有 Au2N i2A l2 O3 、A u2Co2A l2 O3 、Au2A l2 O3、
·52·
2005年 11月
纳米复合电镀研究进展
电镀与涂饰
此类复合镀层通常以金属镍为基体材料 ,纳米级 MoS2 、W S2 、PTFE等固体润滑剂为润滑单元 ,另加一 些添加剂通过复合电镀工艺制成 。在摩擦过程中固 体润滑剂在摩擦面上形成润滑膜 ,具有良好的减摩效 果 。和液体润滑剂相比 ,自润滑复合材料在高温 、低 温 、真空 、强辐射等恶劣条件下有独特的优势 ,广泛应 用于摩擦轴承 、轴瓦 、密封环 、轴承保持架等 [ 23 ] 。
王健雄 [ 21 ] 、陈小华 [ 22 ]等制出碳纳米管镍基复合 镀层 ,研究表明 ,其耐腐蚀性能明显优于同条件下制 备的镍镀层 。 213 具有自润滑性能的纳米复合镀层
1 前言
随着纳米科学的发展 ,人们对纳米微粒性质的认
收稿日期 : 2005 - 04 - 22 修回日期 : 2005 - 05 - 09 基金项目 :广东省“十五 ”规划重大专项项目 (2001A3040301) ; 广 州市科技计划项目 (2003C33505) 作者简介 :亓新华 ( 1968 - ) ,男 ,副教授 ,研究方向为电沉积和催 化材料 。 作者联系方式 : ( Email) qxhua@ hist. edu. cn, ( Tel) 0373 - 3040148。
第 24卷 第 11期
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电镀与涂饰
Electrop lating & Finishing
纳米复合电镀研究进展
Vol. 24 No. 11
亓新华 1 , 彭峰 2 , 王红娟 2
(1. 河南科技学院化工系 ,河南 新乡 453003; 2. 华南理工大学化工系 ,广州 510640)
摘 要 :综述了具有不同功能的纳米复合镀层的研究进展 ,重 点介绍了纳米复合镀层的光催化活性 、高硬度及耐腐蚀性 、自 润滑性 、电接触性 、无铅可焊性及抗高温氧化性 。分析了脉冲 电镀在纳米复合镀层中的应用及纳米微粒在镀液中的稳定与 分散 。介绍了复合电镀的共沉积机理 。对纳米复合镀的发展 前景进行了展望 ,并提出了有待深入研究的一些问题 。 关键词 :纳米微粒 ;复合电镀 ;功能 中图分类号 : TQ153. 19 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 - 227X (2005) 11 - 0051 - 05 Research progress of nano2com posite electropla ting / / Q I Xin2hua, PENG Feng, WANG Hong2juan Abstract: The research p rogress of different functional nano2composite deposits were reviewed, and the photocatal2 ysis activity, high hardness and corrosion resistance, self2 lubricity, electric contact, unleaded weldability and high temperature oxidation resistance of nano2composite deposits were introduced. The app lication of pulse electrop lating to nano2composite deposits and the stabilization and dispersion of nano2particles in bath were analysed. The codeposition mechanism s of composite electrop lating were introduced. The p rospect of nano2composite electrop lating was p resen2 ted, and some p roblem s that need deep study were pointed out. Keywords: nano2particle; composite electrop lating; func2 tion F irst2authorπs address: Department of Chem ical Engineer2 ing, Henan Institute of Science and Technology, Henan Xinxiang 453003, China
此类复合镀层就是在基体 (N i、Zn、Cr、N i2P等 )中 加入硬度较高的纳米级金刚石 、A l2O3 、SiC、SiO2 等微 粒 ,这些微粒分散在镀层中能有效地细化金属晶粒以 提高金属的力学性能和耐腐蚀性能 。近年来以镍基 为主体的高硬度 、耐腐蚀的纳米复合镀层研究进展较 快。
A l2 O3 纳米微粒具有很高的硬度和极强的化学稳 定性 。彭元芳 [ 13 ] 、陈准 [ 14 ]等分别利用电沉积制得 N i2 A l2O3 纳米复合镀层 ,其硬度和耐蚀性能都有明显提 高 。国内阿波罗机电技术开发公司自主开发了 N i2 A l2O3 纳米复合镀层 。经测定该镀层的耐蚀性比镍层 提高两倍 ,耐磨性提高近 1 000倍 ,硬度也有提高 [ 15 ] 。 E. J. Podlaha 等 [ 16 ] 在制备 Cu2γ2A l2 O3 复合镀层时发 现 ,稳态的反向脉冲电镀可以提高 γ2A l2O3 微粒的复 合量 ,而复合量的高低又直接影响着镀层的硬度和耐 蚀性等 。
纳米复合镀层与常规复合镀层相比有许多更优 良的性能 。无机类富勒烯过渡金属硫化物纳米材料 稳定性好 ,摩擦性能优异 ,受到广泛重视 。类富勒烯 W S2 不存在悬挂键 ,稳定性和弹性都比较好 。当载荷 较低时 ,可以表现出纳米轴承的特性 。文献 [ 24 ] 报道 制备出了含有无机类富勒烯纳米材料 (MoS2 或 W S2 ) 的复合镀层 ,不仅具有高的摩擦性能 ,而且具有更低 的摩擦系数 。文献 [ 25 ]报道了对电沉积镍的体积磨损 率和晶粒关系的研究结果 ,晶粒尺寸为 10 nm 时耐摩 性比常规粗晶镍提高了两个数量级 。当润滑微粒如 PTFE和碳微粒经过共沉积进入纳米晶基体可得到自 润滑高耐磨镀层 ,可用于低摩擦系数和高耐磨性的场 合。 214 具有良好电接触性能的纳米复合镀层
Electrop lating & Finishing
Ag2ZrB2 、A g2La2O3 、A g2石墨 、Cu2Y2Fe2O3 等 。 文献 [ 26 ] 报道用电化学法制得粒度为 40 nm 的
Cu2Y2Fe2O3 复合镀层具有超常的机械 、电学和磁学性 能 。银的导电性能好但硬度低 、耐磨性差 、抗电蚀能 力差 ,以至电接触寿命低 。采用纳米金刚石与银共沉 积形成复合镀层 ,有效地提高了银镀层的硬度 ,降低 了电磨损率 ,电触头的寿命可提高 2 倍以上 [ 27 ] 。而 Au2石墨复合 镀层 与金 镀层 相比 寿 命 提 高 10 倍 左 右 [ 28 ] 。 215 无铅可焊性纳米复合镀层
电镀与涂饰
Electrop lating & Finishing
纳米复合电镀研究进展
Nov. 2005
件 ,并应用激光拉曼光谱和 X射线等对镀层的光学活 性和其它性能进行了分析测定 。
Zn2TiO2 纳米复合镀层表现出比 N i2TiO2 纳米复 合镀层更高的光催化活性 。NH4 NO3 的加入可以明显 提高 TiO2 在复合镀层中的共析量 。镀层经过热处理 后 ,转变为 ZnO 2TiO2 复合镀层 ,其光催化活性明显提 高 [ 9 ] 。文献 [ 10 ]报道在钢片上从硫酸锌镀液中快速电 镀出了 Zn2TiO2 (6 nm )复合镀层 。研究结果表明 ,此 镀层具有很强的光催化活性 。
张文峰等 [ 17 ]利用电沉积制得 N i2SiC纳米复合镀 层 ,该镀层表面平整光滑 ,显微组织均匀 、致密 ,其显 微硬度较纯镍镀层有明显提高 。并研究了镀液中纳 米 SiC悬浮量 、电流密度 、pH、温度及搅拌速度对沉积 复合量及沉积速率的影响 。 P. Gyftou等 [ 18 ]用脉冲电 镀的方法制得 N i2SiC 复合镀层 , 通过比较 1 μm 和
文献 [ 7～8 ]报道通过电沉积制备出具有光催化活 性的 N i2TiO2 (50 nm )纳米复合镀层 ,并与传统的 N i2 TiO2 光催化膜进行了比较 ,发现前者表现出更高的光 催化活性 ,而且不用经过光催化修复过程 。后来又研 究得到了电沉积 N i2TiO2 纳米复合镀层的最佳工艺条
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本课题组 [ 11～12 ]直接添加以四氯化钛为原料低温 水解制备的纳米 TiO2 分散浆料在镍镀液中 ,采用常 规的电镀过程在金属表面形成了 N i2TiO2 纳米复合镀 层 ,通过 SEM 观察发现 ,复合电镀层比一般的镀镍层 均匀 、细致 , TiO2 纳米颗粒均匀分散在 N i颗粒中间 , 平 均 粒 径 100 nm。镀 液 中 TiO2 质 量 浓 度 为 15～30 g /L 时 ,镀层中 TiO2 质量分数为 2% ～3% ,实 现了纳米 TiO2 在金属表面的固载化 。并初步研究了 该复合镀层降解有机废气及除油除污的性能 。 212 高硬度 、耐腐蚀的纳米复合镀层
2 具有不同功能的纳米复合镀层
纳米复合镀层按照功能可分为光催化活性的纳 米复合镀层 、高硬度耐腐蚀的纳米复合镀层 、自润滑 性能的纳米复合镀层 、具有良好电接触性能的纳米复 合镀层 、可焊性纳米复合镀层 、抗高温氧化性能纳米 复合镀层和其它功能的纳米复合镀层等 。 211 有光催化活性的纳米复合镀层
识不断深化 ,纳米微粒具有很多独特的物理及化学性 能 ,包括表面效应 、体积效应 、量子尺寸效应 、宏观量 子隧道效应和一些奇异的光 、电 、磁性质 [ 1 ] 。
将非水溶性的纳米固体微粒加入到电镀溶液中 , 在电镀过程中使其与主体金属共沉积在基材上 ,得到 的镀层即为纳米复合镀层 。该类镀层具有比普通复 合镀层更优异的性能 ,可大大提高镀层的工作温度 、 耐磨性 、耐蚀性等 [ 2 ] 。因而纳米复合电镀技术已成为 近年来国内外竞相研究的热点 。目前已制备出多种 具有不同功能的纳米复合镀层 ,并有部分工艺已应用 到生产实践中 。
20 nm的 SiC微粒发现 , 复合了纳米 SiC 的镀层结晶 取向一致 ,但前者是任意的 ;性能测定发现 ,复合镀层 的耐磨 、耐蚀性能与共沉积微粒尺寸 、沉积复合量以 及微粒在镀层金属相中的分布情况有关 。
曹铁华等 [ 19 ] 用脉 冲电 镀的 方法 制得 N i2P2SiO2 纳米复合镀层 ,并与直流电镀获得的 N i2P镀层进行 了比较 ,发现前者结晶更细致 ,空隙少 ,硬度更高 。同 时研究了平均电流密度 、脉冲时间 、占空比 、温度和 SiO2 (6～7 nm )添加量对镀层性能的影响 。
近年来 ,半导体气相光催化氧化降解挥发性有机 物已成为环境污染治理的一个热点 [ 3～4 ] ,其中 , TiO2 以其活性高 、热稳定性好 、持续时间长 、价格便宜等优 点倍受人们重视 。以往研究的重点主要放在粉末状 TiO2 光催化剂 ,但粉末状 TiO2 光催化剂存在分离与 回收的问题 ,限制了其推广应用 ,所以开发高活性和 高效率的 TiO2 光催化剂已成为目前研究的重点 。研 究纳米 TiO2 固载化方法或通过修饰改性提高其催化 活性有希望解决这一实质问题 [ 5～6 ] 。其中电沉积制 备复合镀层应是很有发展前途的一种方法 。
随着信息产业的迅速发展 ,复合镀层在电子工业 中使用不仅可以节约很多贵金属材料银 、金等 ,并可 以获得良好的电接触性能 。广泛应用于电接触材料 的复合镀层有 Au2N i2A l2 O3 、A u2Co2A l2 O3 、Au2A l2 O3、
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2005年 11月
纳米复合电镀研究进展
电镀与涂饰
此类复合镀层通常以金属镍为基体材料 ,纳米级 MoS2 、W S2 、PTFE等固体润滑剂为润滑单元 ,另加一 些添加剂通过复合电镀工艺制成 。在摩擦过程中固 体润滑剂在摩擦面上形成润滑膜 ,具有良好的减摩效 果 。和液体润滑剂相比 ,自润滑复合材料在高温 、低 温 、真空 、强辐射等恶劣条件下有独特的优势 ,广泛应 用于摩擦轴承 、轴瓦 、密封环 、轴承保持架等 [ 23 ] 。