X射线衍射分析

底片的安装
n 正装法
X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿
出。
衍射花样的特点：低角度的弧线位于底片中央，
高角度线则靠近两端。弧线呈左右对称分布。正
装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物
相分析。
底片安装方法
（a）正装法 （b）反装法 (c)偏装法

在满足衍射条件时,根据厄瓦尔德原理,样品 中各晶粒同名晶面倒易点集合成倒易球， 倒易球与反射球相交成一垂直于入射线的 圆 , 从反射球中心向这些圆周连线成数个以 入射线为公共轴的共顶圆锥 — 衍射圆锥， 圆锥的母Biblioteka Baidu就是衍射线的方向, 锥顶角等于 4。
第二章 X射线衍射方法 及应用
§2.1多晶体衍射方法
本节主要内容

徳拜照相法 衍射仪法 立方晶系衍射花样的测量、计算和标定
一、徳拜照相法

以光源（X射线管）发出特征X射线（单色光）照
射多晶体样品，使之发生衍射，并用照相底片记 录衍射花样的方法。

试样可为非粉末块、板、丝等形状，但最常用粉 末（黏结成圆柱形）多晶体样品，故称粉末照相 法或粉末法 。

测角仪的转速与样品的转速之比为2：1。

为了能增大衍射强度，衍射仪法中采用的是平板 式样品，以便使试样被x射线照射的面积较大。这 里的关键：
一方面试样要满足布拉格方程的反射条件。 另一方面还要满足衍射线的聚焦条件，使整个试 样上产生的x衍射线均能被计数器所接收。
R r 2 sin

机壳
用来放置底片的，为圆筒形金属盒，底片紧贴
机盒的内壁。相机的直径一般有57.3mm和114.6mm
两种。它使得底片上的 1mm长度恰好对应于 2°或
1°的圆心角。

试样架
用来安置试样并对其进行调整的。它位于相机
的中心轴线上。
试样的制备

德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒所制成的 圆柱形试样。通常称为粉末柱。柱体的直径约为0.5mm。
X射线衍射线的空间分布

反装法
X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。 特点：弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于 底片中央。它比较适合于测量高角度的衍射线。 由于高角线弧对间距较小，底片收缩造成的误差 也较小，故适合于点阵常数精确测定。

偏装法（不对称法）
在底片的1/4和3/4 处有两个孔。
辐射探测器和辐射探测电路四个部分组成。
（2）X射线测角仪
A-入射光阑
B-接受光阑
C-样品 E-计数管架 F-接收狭缝 G-计数管 H-样品台 K-刻度盘 O-中心轴 S-线状焦斑 T-X射线源

狭缝系统： 由一组狭缝光阑和梭拉光阑组成。 狭缝光阑：发散狭缝a，防散射狭缝b 和接收狭缝 f 。主要用于控制x射线的在水平方向的发散。 梭拉光阑：s1、s2。由一组水平排列的金属薄片组 成，用于控制x射线在垂直方向的发散。

粉末的制备：脆性的无机非金属样品，可以将它们粉碎后， 在玛瑙研钵中研细。金属或合金等韧性试样用锉刀挫成粉 末，而且应在真空或保护气氛下退火，以消除加工应力。

粉末晶体微粒的大小以在 数量级为宜，一般要过250-325
目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即可。

用粉末制成直径0.5mm，长10mm的粉末柱。
选靶 靶材产生的特征X射线尽可能少的激发样品 的荧光辐射，以降低衍射花样背底，使图像清晰。 滤波 滤波片的选择要根据阳极靶材来决定。

德拜相机的分辨本领

照相机的分辨本领 可以用衍射花样中相邻线条
的分离程度来定量表征，它表示晶面间距变化所 引起的衍射线条位置相对改变的灵敏程度。
2 R
二、物相定量分析

衍射仪测定衍射强度时，单相粉末试样衍射积分 强度方程式为：
2 I0 e 4 3 1 cos 2 2 M 2 I VF P 2 e A( ) 2 4 2 32R m c V0 sin cos
1 令A( ) ，其中为线吸收系数。 2 I0 e4 3 1 1 cos 2 2 2 M V 2 I 2 F P 2 e 2 4 32R m c V0 sin cos 2
sin 1 sin 2
2 R
n 4d 2 (n ) 2



相机半径 R越大，分辨本领越高。但是相机直径的 增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起 的衍射背影。一般情况下仍以 57.3mm 的相机最为 常用。 角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度 线条的K1和 K2双线可明显的分开。 X射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高 相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采 用波长较长的X射线源。 面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析大晶胞 的试样时，应尽可能选用波长较长的 X射线源，以 便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。
时， 2L R 4
单位为弧度，若用角度表示，则有
当2

2
时， 2L R 4


2

2L 57.3 2 2 4R

得到θ角之后，可通过布拉格方程求得每条衍射线的d值。
立方晶系衍射花样指数标定


即确定衍射花样中各线条（弧对）相应晶面的 干涉指数，并用来标识衍射线条，又称衍射花 样指数化。 对于立方晶系：
定性分析：确定材料由哪些相组成 定量分析：确定各组成相的含量
一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定 的。 X 射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定 物相的。
物相定性分析

X射线衍射分析可以对物质的相进行分析。
X射线物相分析给出的结果不是试样的化学 成分，而是由各种元素组成的具有固定结 构的物相。
（3）辐射探测器
接收衍射线，并将光信号转变为电信号。 探测器的种类： a) 用气体的正比计数器和盖革计数器 b) 用固体的闪烁计数器和硅探测器

正比计数器
正比计数器结构示意图
正比计数器的特点：
n 正比计数器所绘出的脉冲大小和它所吸收的 X射线光子能 量成正比。只要在正比计数器的输出电路上加上一个脉高 分析器，对所接收的脉冲按其高度进行甑别，就可获得只 由某一波长X射线产生的脉冲。对其进行计数，排除其它 波长的幅射的影响。 n 正比计数器性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲极低。 n 正比计数器反应极快，它对两个连续到来的脉冲的分辨时 间只需 10 -6秒。光子计数效率很高，在理想的情况下没有 计数损失。 n 正比计数器的缺点在于对温度比较敏感，计数管需要高度 稳定的电压。
闪烁计数器

利用X射线激发某些固体物质（磷光体）发 射可见荧光并通过光电倍增管放大的计数 管；磷光体一般加入少量铊作为活化剂的 碘化物单晶体（NaI）。
2.4.2 单晶体衍射方法
透射及背反射劳厄法原理图
劳厄法衍射花样
周转晶体法原理图
周转晶体法衍射花样
§2.2 X射线物相分析
物相分析

10
d I/ I1 1a 2a 1b 2b 1c 2c I/I1 1d 2d
7
dia. Coll.
d/ A I/I1
o
8
hkl d/ A I/I1
o
Rad. Cut off
Ref. Sys. a0 b0 Ref.

Filter
hkl
3
S. G. c0
A Z e
C
Ds V
4
n D Sign
（一）基本原理



任何一种晶体物质，都具有特定的结构参 数，在一定波长的X射线的照射下，每种物 质给出自己特有的衍射花样。 多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机 械叠加，彼此独立无关。 根据多晶衍射花样与晶体物质这种独有的 对应关系，便可将待测物质的衍射数据与 各种已知物质的衍射数据进行对比，借以 对物相做定性分析。
sin 2
2
4a 2 2 2 sin 1 : sin 2 : sin 3 m1 : m2 : m3 m为晶面干涉指数的平方 和。。
2 2 2 （ H K L ) 2
衍射 线顺 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
简单立方 HKL 100 110 111 200 210 211 220 300,2 21 310 311 M 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 M/MI 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11
体心立方 HKL 110 200 211 220 310 222 321 400 411,3 30 420 M 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 M/MI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
面心立方 HKL 111 200 220 311 222 400 331 420 422 333, 511 M 3 4 8 11 12 16 19 20 24 27 M/MI 1 1.33 266 3.67 4 5.33 6.33 6.67 8 9

衍射花样的测量与计算
德拜相机衍射几何
2=180°
2=0°
2
1
1' 2'
4 3
3' 4'
德拜法的衍射花样
测量与计算步骤

对各弧线对标号
测量并计算弧线对的间距
计算θ
计算d
当2

2 式中，R为相机半径， 2L为衍射弧对间距 2L 180 2L 57.3 4R 4R
确定晶胞的大 小和形状 衍射角2
衍射花样 衍射线的相 对强度I
结 构 因 子 布拉格方程
晶面间距d
d-I数据组 与标准数据对比 鉴定出物相
定性相分 析的基本 判据
确定原子的种 类和位置
（二）粉末衍射卡片




1938年，J. D. Hanawalt 等人开始搜集整理上千 种已知物质的衍射花样，并将其科学分类。 1942年，由美国材料试验协会（ASTM)出版了1300 中物质的ASTM卡片。 1969年，由国际性的“粉末衍射标准联合会”负 责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。 1978 年，开始由 ICDD （ International centre for diffraction data）负责，并改名为JCPDS卡 片。
德拜相机的摄照
1-机身
2-样品架
3-光阑 4-承光管
德拜相机构造原理图
德拜相机的构造


光阑 主要作用是限制入射x射线的不平行度，并 根据孔径的大小调整入射线的束径和位置。 承光管 主要作用是监视入射x射线的和试样的相 对位置，同时吸收透射的x射线，减弱底片 的背景。它的头部有一块荧光片和一块铅 玻璃。
Color mp
2V
Ref.
9
5 6
物相分析步骤：




获得衍射花样。 测量计算各衍射线对应的面间距及相对强度。 根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、 d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。 根据d1值，在数值索引中检索适当d组。 在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一 些卡片。 若无适合的卡片，改变d1 、d2、d3 顺序，再按（2 ）-（4 ） 方法进行查找。 把待测相的所有衍射线的 d值和I/Il与卡片的数据进行对 比，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物 质即为待测相。
金刚石立方 HKL 111 220 311 400 331 422 333, 511 440 531 620 M 3 8 11 16 19 24 27 32 35 40 M/MI １ 2.66 3.67 5.33 6.33 8 9 10.67 11.67 13.33
三、X射线衍射仪法
X射线衍射仪主要由X射线发生器、测角仪、
聚焦圆的半径r随着掠射 角的不同时刻变化着。
测角仪的聚焦几何
1-测角仪圆；2-聚焦圆
在实际工作中，这种聚焦不是十分精确的。因为， 实际工作中所采用的样品不是弧形的而是平面的， 聚焦圆的半径随掠射角变化 并让其与聚焦圆相切，因此实际上只有一个点在聚 焦圆上。这样，衍射线并非严格地聚集在f点上，而 是有一定的发散。但这对于一般目的而言，尤其是 2θ角不大的情况下（2θ角越小，聚焦圆的曲率半径 越大，越接近于平面），是可以满足要求的。
特点：弧线是不对称的。低角度和高角度的衍射线
分别围绕两个孔形成对称的弧线。该方法能同时
顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测
算出真实的圆周长，便于消除误差。因此是最常
用的方法。
摄照参数的选择

管电压 阳极靶材激发电压的3~5倍
管电流 尽可能大，但不能超过X射线管的额定 功率。


摄照时间 根据具体实验条件通过试照确定。