氯氟烃分解反应催化剂的研究进展

废弃氯氟烃转化为无害物质 , 是一项十分必要和有
意义的工作 。
国内外研究人员尝试了多种处理废弃氯氟烃的
方法 ,如高温煅烧法 、等离子体法 、γ - 射线辐照法 、
超声处理法 、催化反应法 ,其中高温煅烧法曾被认为
是大规模处理氯氟烃的可行方法 , 但在煅烧处理氯
氟烃的副产物中 , 发现了二 英等致癌物质 。相比
氟烃与 H2 O /O 2 反应 , 生成 CO 2 , CO , HC l, H F 等 。
多采用金属氧化物
、SO
2 4
-
促进型金属氧化物 、沸石
分子筛 、磷酸盐等催化剂 。
2. 1 金属氧化物和
SO
2 4
-
促进型金属氧化物催
化剂
γ - A l2O 3 具有较高的比表面积和表面 L ew is 酸性 ,是常用的催化剂或载体 。研究结果表明 ,它的
由于金属氧化物载体易与 H F反应生成低比表 面积的氟化物 ,导致催化剂因活性组分晶粒聚结而 失活 。M a linow sk i等 [ 5 ]尝试用金属氟化物作载体 , 研究了 Pd /M gF2 和 Pd - A u /M gF2 催化剂上 CC l2 F2 的加氢脱氯反应 , 发现 Pd /M gF2 和 Pd - A u /M gF2 是性能优良的催化剂 , CH2 F2 的选择性分别为 70% 和 90% 。
这种催化活性与表面酸量之间有很好的关联 [ 19 ] 。
用质量 分 数 为 96% H2 SO 4 和 具 有 锐 钛 矿 晶 型 的
T iO 2 作原料 , 制备的
SO
2 4
-
/源自文库T iO 2
-
Z rO2 催化剂在
280 ℃下 可 将 CC l2 F2 完 全 分 解 , CO2 选 择 性 达
100% ,连续反应 211 h,催化剂不失活 [ 20 ] 。
2 氯氟烃的催化分解
经加氢脱氯 ,可把氯氟烃转化为附加值较高的
H FC s, 尽管 H FC s 对大气臭氧层不产生破坏作用 ,
但它是一类温室效应很高的气体 , 例如单个 CH2 F2 分子产生的温室效应是单个 CO 2 的 650倍 [ 10 ] ,所以 催化分解法才是彻底消除氯氟烃的方法 。
氯氟烃的催化分解 ,是指在催化剂的作用下 ,氯
一般情况下 ,金属氟化物的比表面积过低 ,难以 作为高活性催化剂的载体使用 。活性炭的比表面积 大 、表面 —O H 基团多 、耐酸碱性能强 , 可在酸性 、碱 性场 合 使 用 。例 如 180 ℃时 , CC l2 F2 在 Pd /C 和 Pd - A u /C 催化剂上的加氢脱氯产物 CH2 C l2 的选 择性分别为 72%和 86% 。 Pd - A u /C 催化剂的制 备条件对 CC l2 F2 的加氢脱氯性能有显著影响 , 在浸 渍法制备的 Pd - A u /C 催化剂上 , CH2 F2 的选择性 不高 [ 6 ] 。该反应遵循如下机理 : CC l2 F2 在催化剂表 面吸附活化后 , 生成吸附态的 C F2 - 卡宾 , 再加氢 、 脱附生成 CH2 F2 [ 7 ] 。活性炭负载 Pd, P t, R h, R u, Ir 的催化剂也是 CC l3 F 加氢脱氯的高效催化剂 , 主产 物 为 CH3 F, CH4 , CHC l2 F, 副产物有 C2 H6 , CH3 C l,
催化剂的研究进展进行综述 。
1 氯氟烃的加氢脱氯
氯氟烃的加氢脱氯是指在催化剂的作用下 , 氯 氟烃与氢反应 , 生成不含氯原子的氢氟烃 ( H FC s) , H FC s是附加值较高的化学品 , 且对臭氧层没有破 坏作用 。例如 , C F3 C F2 C l在 Pd /A l2 O 3 催化剂上加 氢脱氯 生 成 C F3 C F3 , 反 应 过 程 中 , 副 产 物 H F 与 A l2 O 3 反应生成了低比表面积的氟化铝 (A lF3 ) , 导 致 Pd晶粒聚结长大 , 催化剂逐渐失活 [ 2 ] 。在水滑 石负载的 Pd催化剂上 , C FC - 12 ( CC l2 F2 )加氢脱氯 的主 产 物 是 CH2 F2 , CH4 , CHC lF2 , 反 应 过 程 中 催 化 剂 表 面 有 PdFx生 成 [ 3 ] 。在 Pd / S iO2 催 化 剂 中 掺
于 85% ,分解机理为 : T iO 2 表面 —O H 吸附 CC l2 F2 , 生成 CO FC l和 CO C l2 等中间化合物 ,再深度氧化为 CO 2 [ 14 ] 。 400 ℃下 , CH2 C l2 , CH2 C lCH2 C l, CC l4 在 C uC l2 /S iO2 催化剂 上 氧 化 反 应 72 h, 催 化 剂 不 失 活 ,也无 C u和 C l流失 [ 15 ] 。
表面酸位是 C FC s 分解反应的活性 位 。 400 ℃下
CC l4 在大比表面积 A l2O 3 催化剂上的分解转化率 高于 99% , 主要产物为 CO2 , 但反应过程中 HC l与 A l2 O 3 之间生成了易挥发 、低活性的 A lC l3 , 导致催 化剂失活 [ 11 ] 。与之相同的失活现象也发生在 γ -
T iO 2 和 S iO 2 及其负载型金属氧化物也是研究 较多的催 化 剂 。反 应 温 度 为 300 ℃时 , CC l2 F2 在 T iO2 催 化 剂 上 的 分 解 转 化 率 高 于 90% , 产 物 为 CO2 , HC l, H F。连续 反应 4天 , CC l2 F2转化 率不 低
CC l4 的转化率 。 一般认为 ,氯氟烃分解催化剂的表面酸位是必
需的 。用
SO
2 4
-
浸渍无定形金属氧化物制备的
SO
2 4
-
促进型金属氧化物
(超强酸
)催化剂 , 其表面
酸 性 很 高 。例 如
SO
2 4
-
/ T iO 2 ,
SO
2 4
-
/ Z rO 2 ,
SO
2 4
-
/
C eO 2 催化剂对 CH2 C l2 分解具有较高的催化活性 ,
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石 油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
2005年第 34卷
CH2 C lF等 ,但不同催化剂上的产物选择性显著不 同 , Pd和 P t催化剂上 CH3 F的选择性较高 , R u和 Ir 催化剂上 CHC l2 F的选择性超过 90% ,而 R h催化剂 对生成 CH4 有很高的选择性 ; 除 Ir催化剂以外 , 其 它催化剂连续使用 80 h不失活 [ 8 ] 。
较而言 ,催化反应法 (氯氟烃的加氢脱氯和催化分
解 )条件温和 、处理温度低 、无二次污染物产生 , 被
认为是消除氯氟烃的有效方法 [ 1 ] 。
近年来 ,已见报道的氯氟烃加氢脱氯催化剂主
要是负载型贵金属催化剂 , 而用于氯氟烃分解反应
的催化剂有金属氧化物
、SO
2 4
-
促进型金属氧化物 、
沸石分子筛 、负载型贵金属 、磷酸盐等 , 本文对这些
A l2 O 3 催化剂催化分解 CC l2 F2 为 CO 2 , H F, HC l的 反应中 , H F与 γ - A l2 O 3 反应生成了低比表面积 、 无活性的 α - A lF3 , 致使催化剂活性迅速降低 [ 12 ] 。 用 γ - A l2 O 3 负载的金属氯化物 (M C lx /γ - A l2 O3 ) 催化剂催化分解 CC l2 F2 时 ,反应过程中 M C lx 与 H F 反应生成了 M Fx ,在一定程度上抑制了 A l2 O3 与 H F 反应 ,降低了催化剂的失活速率 [ 13 ] 。
[文章编号 ] 1000 - 8144 ( 2005) 06 - 0591 - 04 [中图分类号 ] TQ 032 [文献标识码 ] A
多年来 , 氯氟烃 ( C FC s)被广泛用作致冷剂 、发
泡剂及电子工业的清洗剂 , 排放的氯氟烃废弃物进
入大气平流层 ,破坏了臭氧层的稳定状态 。因此 ,把
金属氧 化 物 和
SO
2 4
-
促进型金属氧化物催化
剂 ,经长时间使用后 , 其中的过渡金属 、贵金属都可
与 C FC s的分解产物 H F反应 , 生成易挥发 、低活性
的金属氟化物 ,使催化剂失活 。
2. 2 沸石分子筛催化剂
沸石分子筛催化剂是一类常用的固体酸催化
剂 。CH2 C l2 和 CC l4 在 H Y, C oY, N aY 分子筛表面 上的全分解温度低于 200 ℃, 反应机理是 : CH2 C l2 和 CC l4 在分子筛表面 B ronsted酸位上吸附活化 ,生 成 CO HC l 和 CO C l2 等 中 间 产 物 , 再 深 度 氧 化 为 CO2 [ 21 ] 。在 丝 光 沸 石 、H Y和 H - ZSM - 5分 子 筛
[收稿日期 ] 2004 - 11 - 01; [修改稿日期 ] 2004 - 12 - 20。 [作者简介 ] 徐秀峰 ( 1968 - ) , 男 , 山东省平度市人 , 博士后 , 副教 授 , 电话 0535 - 6902233,电邮 xxf@ ytu. edu. cn。 [基金项目 ] 教育部留学回国人员科研启动基金项目 (批准文号 2004 - 527) ; 山东省教育厅科技项目 ( 05J ) 。
与金属氧化物 C r2 O 3 和 Z rO2 催化剂相比 ,二元 金属氧化物 C r2 O3 - Z rO2 催化剂对于 CHC lF2 分解 具有更高的催化活性 [ 16 ] 。而 W / T iO 2 - Z rO 2 催化 剂分解 CC l3 C F3 的活性与 W 的负载量有关 ,其中含 W 质量分数 1. 5%的 W / T iO 2 - Z rO 2 催化剂的催化 活性最高 , 分解产物中有与 CO 2 等量的 CO , 但在 Pd / T iO 2 - Z rO 2 和 W / T iO 2 - Z rO2 的混合物制备的 复合催化剂上 ,可把 CC l3 C F3 选择性地分解为 CO2 , 反应 150 h催化剂不失活 [ 17 ] 。
除 A l2 O 3 , T iO2 , S iO 2 之外 , 氧缺位化合物因具 有较多的表面缺陷 (反应活性位 )被用作含氯烃分
解的催化剂 [ 18 ] 。CH2 C l2 , CHC l3 , CC l4 在 L aM nO 3 +δ 催化剂上的完全转化温度均低于 550 ℃, 主产物为
CO2 和 HC l。以 CC l4 的氧化为例 ,反应的首要步骤 是 CC l4 吸附解离为 CC l3+ 和 C l- , 当反应气中掺入 少量水时 , 促进了催化剂表面 C l- 的流动 , 可提高
2005年第 34卷第 6期
石 油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
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进展与述评
氯氟烃分解反应催化剂的研究进展
徐秀峰 1 ,潘燕飞 2
(烟台大学 1. 应用催化研究所 ; 2. 分析中心 ,山东 烟台 264005)
[摘要 ] 对有效消除氯氟烃的催化反应法 (氯氟烃的加氢脱氯和催化分解 )进行了评述 。重点对近年来报道的用于
加 A u,使 CC l2 F2 的加氢脱氯产物 CH2 F2 的选择性由 40% ( Pd /S iO2 催化剂 )提高到 95% ( Pd - A u /S iO2 催 化剂 ) , 尽管反应后的 Pd - A u /S iO2 催化剂中有积 碳 ,用氢气处理后催化剂可恢复初始活性 [ 4 ] 。
在 CC l2 F2 加氢脱氯过程中 , Pd /A l2 O3 催化剂 中的 A l2 O 3 转化成低比表面积的 A lF3 , 使 Pd 晶粒 聚结长大 。为此 , C hand ra 等 [ 9 ] 在 A l2 O 3 表面涂覆 一层炭膜 ( CCA ) , 制备 Pd /CCA 催化剂 , 当反应温 度为 220 ℃时 , CH2 F2 的 选 择 性 达 95% , 且 没 有 A lF3 生成 ,他们将其归因于表面涂覆炭膜对 A l2 O3 的保护作用 。
氯氟烃加氢脱氯的负载型贵金属催化剂和用于氯氟烃催化分解的
金属氧化
物
、SO
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促进型金属氧化物 、沸石分子
筛 、负载型贵金属 、磷酸盐等催化剂进行了总结和比较 ,认为磷酸盐 A lPO 4 有望成为催化活性高 、稳定性强的氯氟烃
分解催化剂 。
[关键词 ] 氯氟烃 ; 催化分解 ; 催化剂 ; 磷酸盐