2020高中化学竞赛(决赛版)—化学反应动力学-10 单分子反应动态学(共54张PPT)

8RT
1
2
d
2 AB
exp(
Ec RT
)
（不同分子间碰撞）
或：
k1
2
RT M
1
2
d2AA
exp(
Ec ) RT
（相同分子间碰撞）
（b）实验数据计算 k1 令[M]1/2为ku = k/2 时的浓度，
则：
ku
k1k d [M] k 1[M] kd
1
k kd
k 1[M]1 2
故有：
[M]1 2
kd k 1
k1kd k 1k1
k k1
k 2
即：
k1
k [M]1
2
k：可由高压区的实验确定。 [M]1/2：可从降变区的实验得到。
ku k
1
据此得到的 k1值 比碰撞理论得到
0.5
的值大几个数量
级，而且分子越
[M]1/2
复杂，偏差越大。
[M]
二、Hinshelwood修正
内部自由度对克服能垒也有贡献。考虑反应物
2020高中化学竞赛——化学反应动力学
第十章 单分子反应动态学 （Unimolecular Reaction Dynamics）
§10.1 富能分子的形成 （ Formation of Energized Molecules ）
§10.2 Lindemann-Hinshelwood 理论 §10.3 RRK理论 §10.4 RRKM理论
c
s1
kBT
s1
(s
1 exp( 1)!
k
BT
)
d
kBT
}
A exp( c ) kBT
单分子反应速率常数：
ku
c
dk1kd ()[M] k1[M] kd ()
kd
()
A
c
s1
s1
A exp( c ) 1 kBT (s 1)!
c
{
c kBT
对 s 的各
0
坐标方向平动能。
RRKM理论中富能 分子A*与活化络合 物分子A的能量图。
vr：活化络合物振转能。 0：量子能垒。 0：活化络合物零点能。 0：富能分子零点能。
三、RRKM理论对单分子反应速率常数的推导
A +M k1 A* + M k-1
A* kd A P
§10.1 富能分子的形成 单分子反应可表示为：
A* 产物 A*：具有大于单分子分解的活化能的富能分子。 分子获得能量的途径有：
1、双分子碰撞的能量转移
CH 3NC Ar CH 3NC* Ar
2、化学活化
CH3 CF3 CH3CF3*
3、电磁辐射的吸收 如：分子吸收可见或紫外辐射产生电子激发 态分子。 吸收红外光子获得振动能等。
kd
()
A
c
s1
即：kd () A
1
1 c
s1
1.0 kd/A
0.5 -
s=1 s=5
s=10
s=20 1 5 10 /c
图为依RRK理论，kd/A 对 s 和 / c 的依赖。
kd () A
1
1 c
s1
（a）
n( )
（b）
n( )
（c）
n( )
c
c
分子能量分布示意图
（a）无反应。（b）低压离解。（c）高压离解。
k-1( )
dk1[A][M] k1[A()][M]
得：
dk1 [A()] k1 [A]
[A()]/[A]： 具有能量为 到 +d 的活化分子分率。
由统计力学可得：
dk1 k 1
(s 11)!
k
BT
s1
exp(
) d( )
kBT
kBT
k
kd k1 k1
kd dk1
k c
1
c
{
A
虑单分子步骤的速率常数kd的能量依赖关系。 1、RRK理论假设 (1) 反应物分子是由 s 个相同频率 的谐振
子所构成。 (2) 分子能量可以在各振子间自由转移。
(3) 当某一指定（表征反应运动自由度）的振 子
能量超过某一临界值c 时即可反应。对于 这
样的分子反应能力是相同的。 (24、) 引kd入()振表子达能式量的量获子得化的概念。 (1) 能量为 (= jh) 的分子, 集中大于 c ( = ch )
P cRT
则： k u
k1k d P k 1P k d
k1、k-1为用压力表示的速率常数，p为总压。
3、讨论
ku
k1k d P k 1P k d
（1）若 k-1 P >> kd（即压力或浓度很高时）：
ku
k1k d P k 1P
k1k d k 1
k
k：高压极限的单分子反应速率常数。
单分子反应表现为一级反应。
k1()
AM
A() M
k-1( )
A() P kd ()
k1( ) Z （强碰撞假设）
由稳态近似，得：
ku c
k1()kd ()[M] k 1[M] kd ()
设具有能量为 到 +d 的活化分子形成的微分 速率常数为dk1，在高压下，活化与去活化的平 衡能维持，即：
A M dk1 A( d) M
2、为使理论计算值与实验吻合，分子振动自由 度 s 不是分子的真实振动自由度数目，而只 是其中的一部分的自由度对反应有贡献，而
s 值的确定不能从理论上预言。
3、该理论预期活化过程的速率常数为：
k1
(s
Z ( c )s1 1)! kBT
exp(
c ) kBT
指前因子：
A
Z ( c )s1
(s 1)! kBT
k
k1k d k 1
ku
k1k d P k 1P k d
ku 1 k 1 kd
k 1P
ku k 对P作 图 ：
单分子反应的降变：
ku k 1
当压力由高压向低压 变化时，单分子反应
0.5
速率常数ku的值有降
低的趋势。同时反应
级数也从高压极限时
P1/2
P 的一级向低压极限时
的二级过渡。这种现象称为单分子反应速
分子由 s 个经典谐振子构成，由统计力学得：
总能量 i c 的活化分子分数为：
i
N*
1
( c )s1 exp( c ) （1）
N (s 1)! kBT
kBT
高压下，依似平衡浓度法：
k1
k 1
N* N
（2）
将 (1) 式代入 (2) 式，可得：
k1
k 1 ( c )s1 (s 1)! kBT
§10.2 Lindemann-Hinshelwood 理论 一、Lindemann 理论 基本思想：反应物分子间碰撞导致部分分子获 得能量而活化，这种活化分子具有一定寿命， 可以发生化学变化进行单分子反应，但也可能 由于碰撞失去所得高能而去活化。
1、 Lindemann 历程
A M k1 A* M
（3） RRK理论中的 s 值的确定也是通过与实验 值的拟合实现的，而对s的取值不能给予理 论说明。
§10.4 RRKM理论 ( Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus Theory )
一、状态数和态密度及其基本表达式
1、总状态数、状态数和态密度 总状态数：能量在0- 之间状态的总数。 用W( ) 表示。
大），此种偏离愈大，由此可解释Lindemann
理论在这方面遇到的困难。
由于Hinshelwood理论是在Lindemann理论
基础上提出的，因而称之为 Lindemann-
Hinshelwood（L-H）理论。
三、L – H 理论的不足和有待改进之处
1、根据此理论1/ku对1/P作图，应为直线，与 实验事实不符。
A* M k-1 A M
k-1>> k1
A*
k
P
d
单分子反应速率：
d[A] dt
k1[A][M]
k 1[A*
][M]
（1）
2、单分子反应速率常数的推导
对A*进行稳态近似：
d[A* dt
]
k1[A][M]
k
1[A*
][M]
kd
[A*
]
0
得： [A*] k1[M] [A] (2)
k1[M] kd
即：A Ts1.5
(
Z
8RT
1
2
d
2 AB
)
即指前因子对温度有强烈的依赖关系，对
此缺乏实验和理论的证据。
4、 理论假定所有的活化分子具有相同的反应能 力，也是不符合实际的。
§10.3 RRK理论 ( Rice-Ramsperger-Kassel Theory )
一、RRK理论 RRK理论是在L-H理论的基础上，集中于考
按上述关系，量子配分函数Qq和经典配分 函数Qc分别为：
Qq
g() exp( ) kBT
Qc 0
N() exp( )d k BT
2、简单体系的态密度计算
（1）一维平动
n2h2 8ml 2
n：能量 对应的量子数，
n = 1, 2, 3, ···
l：平动区间的长度。
总状态数：W()
n
从量子的观点考虑：W() g() 0 g()：能量为 的状态数，即简并度。
从经典的观点考虑： 不能说能量为的状态数，而只能说能量为 到 +d之间的状态数，可用N() 表示。
N() N()d
N()：称为态密度，
它表示能态分布的疏密程度(能量-1)。
W() 0 N() 0 N()d
即：N() dW() d
将 (2) 式代入 (1) 式，整理后可得：
d[ A] k1kd [M ] [ A] (3) dt k1[M ] kd
d[ A] dt
k1[
A][M
]
k1[
A*
][M
]
(1)
令：k u
k1k d [M] k 1[M] kd
d[A] k1kd[M] [A] dt k 1[M] kd
ku：单分子反应速率常数。 若用压力代替浓度，并用理想气体状态方程：
exp(
c ) kBT
Z ( c )s1 exp( c )
(s 1)! kBT
kBT
（3）
Z：硬球碰撞速率常数。
说明：
k 1
Z
ZMA [M][A]
（强碰撞假设）
依Hinshelwood理论得到的k1表达式比简单碰撞
得到的k1 表达式多出
1 ( c )s1
(s 1)! kBT
因子。此因子随 s 增加上升很快，使k1比简单 碰撞理论预期大得多，而且分子越复杂（s 愈
A +M k1 A* + M k-1
A* kd A P
其中：A、A*、A 分别为反应物的一般分 子，富能的活化分子和过渡态活化 络合物。P为产物。
2、RRKM理论将分子的各种自由度按其在能 量传递中的作用，分为活性的（或非绝热 的）和非活性的（或绝热的）。
相 非固定能：能量可相互传递，对反应有贡
1 k1 1 1 1
1/ku
ku k1 kd k1 [M]
1/P
2、RRK理论的不足之处
（1） RRK理论假设构成分子的谐振子具有相 同的频率是不符合实际的。 如：SO2三个振动的波数为： 1362 cm-1，1151 cm-1，518 cm-1。
（2） RRK理论假定A值约为1013秒-1，不能解释 单分子反应指数前因子“反常”的现象。
的能量于指定振子的几率P为：
P(
在特定振子中
>
c
)
c
s1
(2) 单分子反应步的速率常数 kd 应与这几率
成正比：
kd
()
A
c
s1
A: 与 无关的常数( 活化络合物通过位垒的 速率常数 )。其数量级与振动频率的平均 值 ( 1013 秒-1) 相近。
因 kd 与 有关，故Lindemann历程改写为：
率的降变。
4、存在问题
（1）据
ku k
1
1 kd
k 1P
及
k
k1k d k 1
可得：
1 1 11
ku k k1 P
1 k u 对 1 P 作图，应为一直线，但实际
结果往往有偏差。 1/ku
1/P 高压区，实验测得的ku比预期的大。
（2）k1 预言值与实验值相差较大
（a）k1的理论计算
k1
(
8ml 2 h2
)1/
2
状态密度：N() dW() ( 2m)1/2 l
d
h
（2）单一谐振子
振动能： (V 1 2)h
V：振动量子数。
V = 0, 1, 2, 3, ···
因振动能级为非简并，故：
W ( )
V
1
h
1 2
则： N() dW() 1 d h
二、RRKM理论基本观点 1、RRKM理论中的单分子反应历程
exp( c )
种选择可
1
A
kBT
c
s1
d
c kBT
}
k1[M]
以从数值 上计算这 个积分。
dk1 k 1
(s 11)!
kBT
s1
exp(
) d( )
kBT
kBT
二、RRK理论的应用和评价
1、优点
RRK理论可以解释1/ku对1/[M]作图在高压范围 内是曲线这一实验事实。
（2）若 k-1 P << kd （即压力或浓度很低的极限情况下）
ku
k1k d P k 1P k d
k1P
ku 与总压力成正比。 单分子反应表现为二级反应。
（3）在高压和低压极限之间
ku
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k1k d P k 1P k d
无简单反应级数。
为了对Lindemann理论作定量检验，作如 下数学处理：
应
献。通常包括振动能和内转动
能
能及部分外转动能。
量 固定能： 能量不传递，对反应无贡献或贡
献很小。通常包括分子整体运动
的三个平动自由度、某些转动自
由度、零点能。
A*
A *： r* + V*
*
r* V*
0
r t
vr 0
r*：富能分子转动能。 V*：富能分子振动能。 r：活化络合物转动能。 ： t + vr t：活化络合物沿反应