马来酸酐_MAH_表面改性纳米碳酸钙粉体的制备及表面性能

２ 结果与讨论
２．１ ＤＳ Ａ 对纳米碳酸钙接触角的测定 图 １ 为 １￣５ 号样品和水的接触角照片， 其测试
结果数据见表 ２。我们实测的纯碳酸钙和水的接触 角为 １４．６°， 而 １￣５ 号样品和水的接触角均在 １３５° 以上， 说明各样品均得到了很大程度的疏水改性。由 上述结果还可以看出， 样品 ３ 和水具有最大的接触
ＺＨＡＮＧ Ｊｕｎ１，２ ＢＡＯ Ｆｕ－Ｒｏｎｇ１ ＤＡＩ Ｄｏｎｇ－Ｐｉｎｇ１ ＺＨＯＵ Ｎｉｎｇ－Ｌｉｎ１ ＬＩ Ｌｉ ＬＵ Ｓｈａｎ１ ＳＨＥＮ Ｊｉａｎ＊ ，１，２
（１Ｊｉａｎｇｓｕ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｆｕｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｎａｎｊｉｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９７） （２ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９３）
１ 实验部分
１．１ 实验原料 Ｃａ（ＯＨ）２， Ｃ．Ｐ．，上海化学试剂公司； ＭＡＨ， Ａ．Ｒ．，上
海三爱思试剂有限公司提供； ＣＯ２， 食品级。 １．２ 实验步骤
１．２．１ 功能化纳米碳酸钙的合成 将 ３７ ｇ 的氢氧化钙置于 ９６３ ｇ 水中， 快速搅拌 制成 ３．７％的悬浊液， 然后加入 ０．７５ ｇ 的硬脂酸钠， 置于反应器中， 通入 ＣＯ２（气体流量为 １０ Ｌ·ｍｉｎ－１）， 反
本工作在合成碳酸钙的同时加入树脂改性中常 用的马来酸酐， 在不额外增加生产工艺步骤和生产 成本的同时， 有效地改善了纳米填料和高分子树脂 之间的界面相容性。结果表明， 马来酸酐的加入， 不 仅有效地改善了纳米填料的界面性能， 并且通过马 来酸酐引入的羧基、羟基、双键等活性基团还可以和 树脂上的官能基团进行有效的化学键合， 从而实现 无机纳米填料和高分子树脂间的有效接合。同时， 通 过对 ＭＡＨ 加入量的调节可以有效地控制纳米碳酸 钙的表面键合和表面极性， 从而满足不同树脂体系 对填料表面性能的不同需要。本工作运用接触角实 验 ， ＡＴＲ－ＦＴＩＲ、ＸＲＤ、ＴＧＡ 等 手 段 对 不 同 含 量 的 ＭＡＨ 改性纳米碳酸钙的表面官能团结构及表面性 能进行了表征。
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３； ＭＡＨ； ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ； ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ
碳酸钙作为一种重要的无机化工原料， 被广泛 用于塑料、橡胶、造纸、涂料、食品等工业领域中。在 树脂行业中， 碳酸钙因其突出的增容、补强作用而得 到广泛的使用。普通粒径碳酸钙的使用可以大幅降 低树脂价格， 提高树脂的刚度、模量、尺寸稳定性和 热变形温度， 但同时也会导致复合材料韧性下降等 问题。
首先， 我们在图 ２ 的 １ ７１０ ｃｍ－１ 左右的波数处 发现有吸收峰的存在。众所周知， 该处为酸酐的 Ｃ＝ Ｏ 的特征吸收峰位置， 而纯碳酸钙在该位置并无吸 收峰存在， 这也进一步证实了， 在功能化纳米碳酸钙 中， 确实已经引入了马来酸酐的功能化官能基团。即 可以和高分子互容的有机基团部分， 以及可以进一 步反应的功能化活性双键。
第５期
章 峻等： 马来酸酐（ＭＡＨ）表面改性纳米碳酸钙粉体的制备及表面性能
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以降低纳米碳酸钙的表面极性， 提高纳米碳酸钙和 树脂间的界面相容性， 但是表面活性剂只能形成填 料和树脂相间的物理结合， 结合力较弱， 难以达到人 们对界面改性的要求， 而且单纯使用表面活性剂进 行表面改性的改性效果单一， 无法根据不同填充树 脂对填料表面性能的不同需要进行调节。采用偶联 剂改性， 目前主要有两种处理方法， 一是在合成过程 中将偶联剂引入纳米碳酸钙表面， 但纳米碳酸钙的 合成多在稀溶液（或悬浮液）中进行， 使用该方法需 消耗较多的偶联剂， 易造成生产成本的大幅上升和 环境污染（钛酸酯偶联剂有毒）［１３］； 二是在填料合成后 用偶联剂对其进行表面处理， 但由于纳米填料的高 表面能机械法难以分散， 处理时易造成偶联剂将团 聚的纳米填料整个包裹， 使填料更难分散［１４，１５］。此外， 人们还常常通过采用马来酸酐等极性单体对树脂表 面接枝的方法， 提高填料和树脂间的界面相容性， 该 方法虽然在一定程度上改善了填料和树脂间的结合 能力， 但同时也增加了生产的工艺步骤， 造成生产成 本 的 上 升［１６￣１８］。
１
２
３
４
５
１３７．５ １４７．２ １５３．０ １４０．２ １３９．０
角， 即样品 ３ 的表面极性最小， 改性效果最为明显。 从样品 １ 到样品 ３， 随着 ＭＡＨ 含量的增加， 粉体和 水的接触角逐渐增大， 而当 ＭＡＨ 进一步增加时（样 品 ４ 和样品 ５）， 粉体的接触角却随着样品 ＭＡＨ 含 量的增加而减少。上述实验结果表明， ３ 号样品的表 面改性效果最为显著。 ２．２ ＡＴＲ－ＦＴＩＲ 对纳米 Ｃａ ＣＯ３ 结构的表征
明溶液中也无 ＭＡＨ 残留。固体碳酸钙真空烘箱完
全干燥， 置于干燥器中备用。各编号样品中马来酸酐
的加入配比见表 １ 所示。
表 １ 纳米碳酸钙样品中马来酸酐的含量 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＭＡＨ ｉｎ ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３
Ｓａｍｐｌｅ
１
２
３
４
５
Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＭＡＨ ／ ％ １．０ １．５ ２．０ ２．５ ３．０
第 ５期 ２００７ 年 ５ 月
无机 化 学 学 报 ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．５ Ｍａｙ， ２００７
马来酸酐（ＭＡＨ）表面改性纳米碳酸钙粉体的制备及表面性能
章 峻 １，２ 包富荣 １ 戴冬萍 １ 周宁琳 １ 李 利 １ 卢 珊 １ 沈 健＊ ，１，２ （１ 南京师范大学江苏省生物医药功能材料工程研究中心， 南京 ２１００９７） （２ 南京大学江苏省表面和界面化学工程技术研究中心， 南京 ２１００９３）
１．２．２ 接触角测试 将 １￣５ 号样品压片， 分别以德国 Ｋｒüｓｓ 公司的 ＤＳＡ１００ 型接触角测试仪进行接触角测定， 测试液 为去离子水， 液滴大小 ９０ μｇ。 １．２．３ ＡＴＲ－ＦＴＩＲ 测试 将马来酸酐和所制备的 １￣５ 号活性碳酸钙样品 充分干燥至衡重， 以美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ 公司的 Ｎｅｘｕｓ ８７０ 红外光谱仪， 利用衰减全反射（ＡＴＲ）技术， 对上述粉末 样品表面进行表征， 测试范围为 ６５０￣４ ０００ ｃｍ－１。 １．２．４ ＴＧＡ 测试 将 １￣５ 号样品在空气气氛下， 以 ２０ ℃·ｍｉｎ－１ 的 升温速率从室温升温至 ８５０ ℃。以 Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ 公 司的 Ｐｙｒｅｓ １ 型 ＴＧＡ 对其热分解情况进行分析。 １．２．５ ＳＥＭ 对粉体粒径的测试 将 １￣５ 号样品进行表面喷金处理， 然后用日本 Ｈｉｔａｃｈｉ 公 司 的 Ｘ６５０ 型 ＳＥＭ 对 各 样 品 的 颗 粒 尺 寸 及形貌进行测试， 放大倍数根据样品颗粒的实际大 小设置为 ２５ ０００￣４０ ０００ 倍。 １．２．６ ＸＲＤ 的测试 将 １￣５ 号样品压片， 以日本理学 Ｒｉｇａｋｕ 公司的 Ｒｉｇａｇｕ Ｄ／ｍａｘ－ｒｃ 型 Ｘ 射线衍射仪， 进行 ＸＲＤ 分析， 测试电压为 ２０ ｋＶ，电流为 ５０ ｍＡ，采用 Ｃｕ Ｋα线（λ＝ ０．１５４ １８ ｎｍ）， 镍滤波片， 扫描范围 ０．５￣９０°（２θ）。
收稿日期： ２００６－１２－２０。收修改稿日期： ２００７－０２－０７。 科技部重大基础研究前期研究专项项目（Ｎｏ．２００５ＣＣＡ００４００）； 江苏省科技厅项目（Ｎｏ． ０４ＫＪＢ４３００７２）资助。 ＊ 通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ： ｊｓｈｅｎ＠ｎｊｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 第一作者： 章 峻， 男， ３３ 岁， 讲师； 研究方向： 颗粒填充聚合物复合材料的制备与改性。
纳米碳酸钙因其可以同时达到对复合材料增 韧、增强的效果而倍受关注［１￣５］。但是， 纳米碳酸钙过 高的表面能， 也造成其难于分散， 与树脂基体间界面 相容性差等缺点， 大大限制了其应用领域的拓展。
目前， 大多采取表面活性剂或偶联剂表面改 性的方法来改善纳米碳酸钙和树脂相的界面相容 性［６￣１２］。单纯使用表面活性剂如硬脂酸钠等， 虽然可
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无机化学学报
第 ２３ 卷
图 １ １￣５ 号样品的接触角照片 Ｆｉｇ．１ Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ １￣５
表 ２ １￣５ 号样品的接触角测试结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ １￣５
ＳБайду номын сангаасｍｐｌｅ Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ／ （°）
关键词： 纳米碳酸钙； 马来酸酐； 表面改性； 接触角
中图分类号： Ｏ６１４．２３＋１； ＴＱ１３２．３＋２； ＴＱ２４５．２＋３
文献标识码： Ａ
文章编号： １００１－４８６１（２００７）０５－０８２２－０５
Ｐｒ ｅｐａｒ ａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｕｒ ｆａｃｅ Ｃｈａｒ ａｃｔｅｒ ｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｎｏ－Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒ ｂｏｎａｔｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒ ｉｄｅ
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ （ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３） ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｂｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ａｓ ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ， ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３ ｗｉｔｈ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ （ＭＡＨ）． Ｔｈｅ ｐｏｌａｒｉｔｙ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３ ｃｈａｎｇｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＭＡＨ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＭＡＨ／ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓａｍｐｌｅｓ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＭＡＨ ｗａｓ ａｂｏｕｔ ２ｗｔ％ ｉｎ ｔｈｅ ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３． ＳＥＭ， ＡＴＲ－ＦＴＩＲ， ＴＧＡ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ． Ａ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３ ｂｙ ＭＡＨ ｉｓ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．
应 ３０ ｍｉｎ 后， 加入一定质量的马来酸酐 （各样品中
马 来 酸 酐 加 入 量 分 别 为 ： ０．５０ ｇ， ０．７５ ｇ， １．００ ｇ，
１．２５ ｇ， １．５０ ｇ）， 继续反应 ３０ ｍｉｎ。待反应结束后， 沉
淀、抽滤、洗涤。洗涤液分别用 Ｎａ２ＣＯ３ 检验无沉淀， 表明溶液中无 Ｃａ２＋残存； 用 ｐＨ 试纸检验为中性， 表
摘要： 通过在两相法制备纳米碳酸钙 的 过 程 中 添 加 一 定 量 的 马 来 酸 酐（ＭＡＨ）的 方 法 ， 在 纳 米 碳 酸 钙 的 表 面 引 入 羧 基 、羟 基 、双 键等活性基团对纳米碳酸钙进行表面改性， 并通过调节马来酸酐的用量， 有效地控制纳米碳酸钙的极性和表面能。接触角实验 结果表明， 当马来酸酐的加入量为 ２％时可以获得界面性能最理想的改性纳米碳酸钙。还在此基础上提出了马来酸酐（ＭＡＨ）对 纳米碳酸钙进行表面改性的过程机理， 并以 ＳＥＭ， ＡＴＲ－ＦＴＩＲ 和 ＴＧＡ 等手段对上述过程机理进行了验证。