非计量化合物

色心： 色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中
心。
Q Y2O3 中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出 中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，
黑色；退火时色心消失，又恢复白色。 黑色；退火时色心消失，又恢复白色。
分类
1）带一个正电荷的阴离子空位 ） ——α中心： V X 中心： 中心 2）捕获一个电子的阴离子空位 ） • x ——F色心 ——F色心： (V X + e' ) 色心： 3）捕获两个电子的阴离子空位 ） • ——F’色心： (V X + 2e' )' 色心： 色心 4）捕获一个空穴的阳离子空位 ） ' ——V1中心： (V M + h • ) x 中心： 5）捕获两个空穴的阳离子空位 ） ' • • ——V2中心： (V M + 2h ) 中心：
2.6 非化学计量化合物
实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律， 实际的化合物中， 有一些化合物不符合定比定律，负离 子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系， 子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些 化合物称为非化学计量化合物。 化合物称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点： 非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有 ）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、 关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体； ）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；
1 • '' O2 ( g ) ⇔ Oo + 2h + VFe 2
从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性； 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性； 两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种 一色心 一色心。 两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。
根据质量作用定律
[OO ][h ] [VFe ' ' ] K= 1/ 2 PO 2
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 由于负离子缺位，
Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写 会产生这种缺陷， 为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧， 产生原因是环境中缺氧， 晶格中的氧逸出到大气中， 晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了 氧空位。 氧空位。
缺陷反应方程式应如下： 缺陷反应方程式应如下： 1 •• 2TiO2 - O2 = 2Ti' Ti + VO + 2OO 2
Ⅲ型（间隙负离子型）： 间隙负离子型）：
UO 2+ x
Ⅳ型（间隙正离子型）： 间隙正离子型）：
Zn1+ x O, Cd1+ x O
～ ，从斜率判断该化合物的导电机制。 从斜率判断该化合物的导电机制。
注 ：① 对某种化合物来说，分类并不是固定的； 对某种化合物来说，分类并不是固定的； ② 上述非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做图 上述非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例 非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，
h
h
由于存在间隙负离子， 图2.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） 由于存在间隙负离子 使负离子过剩型的结构（ ）
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为： 中的缺焰反应可以表示为： 对于
U 3O8 ⇒ U 2O6 • UO2
UO2 •• U
U 2O6 ⇒ UO3
UO3 →U + 2OO + Oi ' '
四、由于间隙正离子，使金属离子过剩 由于间隙正离子，
Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金 属于这种类型。 和 属于这种类型 属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中 属离子进入间隙位置，带正电， 性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的 周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中 周围，这也是一种色心。例如 在锌蒸汽中 加热，颜色会逐渐加深， 加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的 缘故。 缘故。
结构缺陷示意图（ ） 图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获 两个电子，成为 两个电子， 一种色心。 一种色心。色心 上的电子能吸收 一定波长的光， 一定波长的光， 使氧化钛从黄色 变成蓝色直至灰 黑色。 黑色。
为什么TiO2-x是一种 型半导体？ 是一种n型半导体 型半导体？ 为什么
色心、 色心、色心的产生及恢复 “色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有 射线 射线 中子或电子辐照， 射线， 射线， 某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往 往会产生颜色。由于辐照破坏晶格， 往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点 缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电 缺陷。为在缺陷区域保持电中性， 电子空穴)就处在缺陷的位置上 荷(电子空穴 就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具 电子空穴 就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷， 有一系列分离的允许能级。 有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光 谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光， 谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某 种颜色。 种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉， 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉， 使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。 使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。
3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； ）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。 ）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体， 半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中 掺杂半导体 、 中 掺杂B、 ， 中掺 中掺P为 型半导体 二是非化学计量化 型半导体； 掺杂 、P，Si中掺 为n型半导体；二是非化学计量化 合物半导体，又分为金属离子过剩（ 型）（包括负离 合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离 子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（ 型）（正离子 子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子 缺位和间隙负离子） 缺位和间隙负离子）
随着氧压力的增大， 随着氧压力的增大，间隙氧的浓度 1 等价于： 等价于： O2 → 2h • + Oi ' ' 增大，这种类型的缺陷化合物是P 增大，这种类型的缺陷化合物是 2 型半导体。 型半导体。 [Oi ' ' ][h • ] 根据质量作用定律 K = 1/ 2 PO 2 由此可得： 又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。 ∝
e
由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（ ） 图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）
缺陷反应可以表示如下： 缺陷反应可以表示如下：
1 ZnO = Zn + 2e′ + O2 ( g ) 2
.. i
或
Zn( g ) = Zn + 2e′
.. i
按质量作用定律
[ Zn ][e′] K= PZn
（此为另一种模型） 此为另一种模型） 1 −
[e′] ∝ PO24
Zn( g ) + O2 = ZnO 2
1.0 1.4 1.8
p ∝P
Fra Baidu bibliotek
2.2 1 − Log PO2 (mmHg) 2 Zn O2
2.6
3.0
图2.24 在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关系
小结： 小结：四类非化学计量化合物之代表物
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 由于存在间隙负离子，
具有这种缺陷的结构如图2—25所示。目 所示。 具有这种缺陷的结构如图 所示 前只发现UO2+x，可以看作 2O8在UO2中的固 可以看作U 前只发现 溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间 溶体，具有这样的缺陷。 隙负离子时，为了保持电中牲， 隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入 电子空穴，相应的正离子升价， 电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在 电场下会运动。因此，这种材料是 型半导体 型半导体。 电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。
. i 1/ 2 Zn
-2.3
-2.5 实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了 实测 电导率与氧分压的关系支持了 上述反应进行的同时，进行氧化反应： 上述反应进行的同时，进行氧化反应： 单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。 单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。 1 -2.7 0.6
logσ
[ Zn ] ∝ P
K=
[V ][ Po2 ] [e′]2
.. o 1/ 2
[Oo ]
• VO • ∝ PO2
−
1 6
1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能 ） 的非化学计量对氧压力敏感， •• 形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 VO 升高，得到灰 烧结时， 升高， 形成 黑色的TiO2-x，而不是金黄色的 而不是金黄色的TiO2。 黑色的
[OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’]
• 2
由此可得： 由此可得： [h●]∝PO21/6 ∝ 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大， 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电 导率也相应增大。 导率也相应增大。
h
由于正离子空位的存在， 图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV） 由于正离子空位的存在 引起负离子过剩型结构缺陷（ ）
Ⅰ型（负离子缺位型）： 负离子缺位型）：
ZrO 2− x , TiO 2− x , KCl1− x , NaCl1− x , KBr1− x
Ⅱ型（正离子缺位型）： 正离子缺位型）：
Cu2−x O, Fe1−x O, Ni1−x O, Co1−x O, Ti1−x O2 , K1−x Br, K1−x I, Fe1−xS, Pb1−xS, Cu1−xS
.. i
2
间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为（此为一种模型） 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为（此为一种模型）
[ Zn ] ∝ P
.. i
1/ 3 Zn
[e′] ∝ PO2
−
1 6
如果Zn离子化程度不足， 如果 离子化程度不足，可以有 离子化程度不足 -2.1
Zn( g ) → Zni. + e′
1 2TiTi + 4OO = 2Ti' Ti + V + 3Oo + O 2 ↑ 2
•• O
又∵
TiTi+e’= TiTi’
•• O
1 2TiTi + OO = 2TiTi + 2e'+ V + O 2 ↑ 2 等价于
1 OO = 2e + V + O2 ↑ 2
' •• O
根据质量作用定律，平衡时， 根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[ VO•• ] ：
举例
现象： 在真空中煅烧，变成黑色，再退火， 现象：白色的 Y2 O3 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白
色。
原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子， 原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能 捕
获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上， 获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出 一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。 一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。
∴ 电导率随氧分压升高而降低。 2） e′ ∝ PO2 电导率随温度的升高而呈指数 ） 电导率随氧分压升高而降低。 规律增加， 规律增加，反映了缺陷浓度与温 度的关系。 度的关系。
3）若PO2不变，则 ） 不变， 2 K 1/ 3 [e ' ] = 1 / 3 1 / 6 4 PO 2
−
1 6
∆G [e' ]∞K = exp{− } RT
ln δ
ln PO2
小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关， 小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这 是它和别的缺陷的最大不同之处。此外， 是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也 与温度有关。这从平衡常数 与温度的关系中反映出来 与温度的关系中反映出来。 与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以 非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物， 非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非 化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已， 化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，
•
二、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 由于正离子空位的存在，
Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例 属于这种类型的缺陷。 、 属于这种类型的缺陷 为例 缺陷的生成反应： 缺陷的生成反应：
Fe2O3 → 2 FeFe + 3OO + VFe ' '
FeO
•
3 '' 2 FeFe + O2 ( g ) FeO 2 FeFe + 2h • + 3OO + VFe → 2 等价于： 等价于：