第八章 配位化合物

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当溶液中有两种离子M、N共存时,若

,要准确滴定M,共存N不干扰,则必须满足以下二个条件:
(1)
(2)
若c(M)=c(N),则(1)式可写为△lgK′≥5,若仅考虑酸效应, 且c(M)=c(N),则(1)式中可写为△lgK≥5。
1.控制酸度分步确定 如果M、N共存,符合以上条件,则可控制溶液酸度,使其满足准确 滴定M的最小pH值,以及防止M水解析出沉淀的最大pH值,选择滴定 M,N不干扰测定。 2.利用掩蔽的方法选择确定 若M、N共存时,不满足条件(1),就不能控制酸度选择滴定,这 时可加入掩蔽剂,使之与干扰离子N起反应,以消除干扰。 3.采用预先分离法或改用其它的配位剂滴定。 8.2.11 配位滴定的方式和应用 在配位滴定中,采用不同的滴定方式可以扩大配位滴定的应用范 围。常用的滴定方式有直接滴定法、间接滴定法、返滴定法和置换滴定 法。例如,用直接滴定法测水中总硬度,返滴定法测Al3+,间接滴定法 测PO43-等等。
8.2.8 配位滴定原理 1.配位滴定曲线
配位滴定中,随着EDTA的加入,金属离子浓度不断减小,在化学计 量点附近发生pM突跃,可用指示剂判断终点。
若在pH=12(αY(H)≈1, =
)用0.01000 mol·L-1EDTA滴定0.01000 mol·L-1Ca2+溶液,滴定过程 中,pM计算方法如下:
3. 逐级稳定常数 如Cu(NH3)
的稳定常数与逐级稳定常数的关系:
= · · ·
4.累积稳定常数 将逐级稳定常数依次相乘,可得到各级累积稳定常数
,如Cu(NH3) 的各级累积稳定常数



8.2.4配位平衡的移动
1. 配位平衡与酸碱平衡 配体L与H+离子结合生成质子酸,而使配离子稳定性降低的现象,
(1)螯合物:由多基配体与金属离子形成的具有环状结构的配合物称 为螯合物。
(2)螯合剂:形成螯合物的多基配体称为螯合剂。 (3)螯合比:中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。 2. 螯合物的稳定性 螯合效应:由于螯环的形成而使配离子稳定性显著增强的作用称 为螯合效应。 影响螯合物稳定性的主要因素有两方面:①螯环的大小。以五、 六员环最稳定,它们相应的键角分别是108 ,120 ,有利于成键。更小 的环由于张力较大而使得稳定性较差或不能形成,更大的环同样因为键 合的原子轨道不能发生较大程度重叠而不易形成。②螯环的数目。中心 离子相同时,螯环数目越多,螯合物越稳定。 3. 螯合物的应用 在工农业、医药及定性和定量分析等方面有着广泛的应用。 8.2.6 配位滴定法概述 1. 配位滴定法:是指以配位反应为基础的滴定分析方法。配位滴定法 大多是以有机多基螯合剂为滴定剂的配位反应进行的。通常说的配位滴 定法又称EDTA滴定法。 2. EDTA的性质与特点 EDTA是一个六元酸,一个分子的EDTA含有6个配位原子,因而 EDTA具有广泛的配位性能,它几乎能与所有的金属离子形成配位化合
第八章 配位化合物
8.1 学习要求
1. 掌握配位化合物的组成及命名,了解决定配位数的因素。 2. 掌握配位化合物键价理论要点,熟悉内轨型及外轨型配合物的杂化方 式,了解配合物的磁性。 3. 掌握配位平衡及有关计算;掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关 计算,掌握酸碱反应对配位平衡的影响;了解多重平衡常数及其应用。 4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性,了解螯合剂的应用。 5. 了解配位化合物的应用及生物无机化学。 6. 掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素,重点掌握酸效应和酸效应 系数。 7. 掌握EDTA滴定法的基本原理,重点掌握单一金属离子准确滴定的界 限及配位滴定中 酸度的控制。 8. 掌握金属离子指标剂的作用原理,了解提高配位滴定选择性的方法与 途径。
5.最低酸度 酸度太低时,将发生金属离子的水解,生成M(OH)n沉淀,影响配位 反应,对滴定不利,因此对不同的M有不同的允许最低酸度,可粗略地
由金属离子的氢氧化物的溶度积KθSP计算求得。
6.缓冲溶液控制溶液的酸度 在滴定过程中,随着配合物的生成,不断有H+释放出来,溶液的酸
度不断增大,这样不仅降低了MY的稳定性,使滴定突跃减小,而且改 变了指示剂变色的适宜酸度,导致误差,因此,在配位滴定中应选择适 当的缓冲溶液控制溶液的pH值。所选缓冲液的pH值应既满足准确滴定 金属离子的要求,又符合指示剂变色的pH条件。 8.2.9 金属指示剂
8.3 例题与习题解答
8.3.1 例题解析
例5-1 下列化合物中那些是简单盐?那些是复盐?那些是螯合配合物? 那些是单基配合物?
CuSO45H2O,K2PtCl6,Co(NH3)6Cl3,Ni(en)2Cl2, (NH4)2SO4FeSO46H2O,Cu(NH2CH2COO)2,Cu(OOCCH3)2, KClMgCl26H2O。 解:简单盐 Cu(OOCCH3)2
其中 为配合物的累积稳定常数。
c(Mˊ):未参加主反应的金属离子各种存在形式的总浓度。 c(M):游离金属离子浓度。 c(L)越大, 越大,表示副反应越严重。 的大小仅与配位剂的种类和浓度有关。 OH-与M形成羟基配合物,这种M与OH-发生的副反应称为水解效 应,它属于配位效应的一种。这种副反应系数用 表示,pH越大,
8.2.2配位化合物的价键理论
1. 价键理论要点 (1)形成配合物的中心离子或原子,其价层必须有空轨道。在中心离 子与配体的配位原子成键过程中,这些空的价层轨道将以一定方式进行 杂化,生成一组能量相等(称为等价)的杂化轨道。它们具有一定的空 间构型。 (2)作为配体的离子和分子,必须含有配位原子,这些配位原子具有 孤对电子。 (3)中心离子与配体的成键过程,是中心离子提供一组以一定方式进 行杂化了的等价空轨道。配体中的配位原子提供了孤对电子,并进入这 组杂化轨道之中,由此形成的中心离子与配位原子之间的共价键称为配 位键。 2. 外轨型配合物和内轨型配合物 (1)外轨型配合物:当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道, 中心离子的电子不重排,电子按自旋最大状态排布,称为外轨型配合物 或高自旋配合物。 (2)当配体孤对电子进入中心离子内层空轨道(n-1)d时,中心离子 的d轨道电子发生重排,使部分电子成对,腾出内层空轨道,这类配合 物称为内轨型配合物或低自旋配合物。 (3)磁柜μ与中心离子未成对电子数n有的关系:
越大。
= + -1
当溶液pH不大时,或[L]较大时, << ,可忽略 ,上式可表示为 =

3.条件稳定常数 MY的绝对稳定常数可表示为:
考虑了副反应之后,Hale Waihona Puke Baidu得实际稳定常数称表现形成常数,或条件稳 定常数,用 表示:
如果配位滴定体系中仅考虑酸效应与配位效应,则
如果配位滴定体系中忽略配位效应只考虑酸效应,则
≥6或


4.滴定允许的最高酸度
当c(M)=0.01 mol·L-1时,准确滴定M要求
≥8。 溶液酸度是影响
的十分重要因素。随着溶液的酸度逐渐提高,αY(H)不断增大,而
变小,当酸度提高到某一限度时,
,如果酸度再提高,滴定就有困难,这个酸度界限就是滴定允许的 最高酸度,可按下式计算。
利用此式可算出滴定各种金属离子的lgαY(H)值,然后再由pH~ lgαY(H)表或酸效应曲线查出相应的pH值,这个pH值即为滴定某种金属 离子的最低pH值,也即滴定的允许最高酸度。
金属指示剂是一种有机配位剂,能与金属离子生成有色的配合物 MIn,在终点时发生置换反应:MIn + Y
MY + In,指示剂In游离于溶液中,由于MIn与In颜色明显不同,而 引起溶液颜色变化,从而指示终点。金属指示剂应具备一定条件。许多 金属指示剂具有酸碱指示剂的性质,即金属指示剂自身的颜色随溶液的 pH变化而不同,在选用金属指示剂时,必须注意到这一点。此外选用 指示剂时应防止和避免指示剂的封闭和僵化现象。 8.2.10 提高配位滴定选择性的方法
。 3. 杂化类型与配合物几何构型的关系
杂化类型 sp
sp2
sp3
dsp2
sp3d2 d2sp3
平面三角
平面正方
几何构型 直线形
正四面体
正八面体 正八面体


8.2.3 配位平衡
1. 稳定常数 Cu2+ + 4 NH3 ⇌ Cu(NH3)

2. 不稳定常数 Cu(NH3)
⇌ Cu2+ + 4 NH3, ,显然
物。大多数金属离子与EDTA形成多个五元环的螯合物,性质稳定,且 配位比恒定,一般情况下,形成1∶1配合物的MY。MY大多数都带有 电荷,因此,易溶于水,当Mn+无色时,则生成无色的MY螯合物,有 色的Mn+与EDTA配位形成颜色更深的MY螯合物。 8.2.7 影响金属EDTA配合物稳定性的因素
1. EDTA的酸效应及酸效应系数
(1)化学计量点前,按剩余Mnn+浓度计算 (2)化学计量点时,用 计算。 (3)化学计量点后,用 及过量的EDTA浓度计算。 2.影响滴定突跃大小的因素—c(M)和
lgc(M)·
越大,滴定反应越完全,滴定突跃越大。 3.单一金属离子的准确滴定的界限。
若要求分析结果相对误差≤0.1%,则要求lgc(M)
αY(H)随溶液中pH值增大而减小,在pH=12时,lgαY(H)=0.01,这说明 pH≥12时EDTA的酸效应几乎消失。
2.金属离子的配位效应及配位效应系数
溶液中的共存配位剂L能与M形成配合物,从而使M与Y的配位能力 降低的现象称为配位效应,也属于副反应。其配位效应大小由配位效应 系数 衡量。
称为配体的酸效应;金属离子与OH-结合,使配离子稳定性降低,使平 衡向配离子离解的方向移动的现象,称为金属离子的碱效应。
2. 配位平衡与沉淀溶解平衡 在含有配离子的溶液中,如果加入某一沉淀剂,使金属离子生成沉
淀,则配离子的配位平衡遭到破坏,配离子将发生离解。在一些难溶盐 的溶液中加入某一配位剂,由于配离子的形成而使得沉淀溶解。这时溶 液中同时存在着配位平衡和沉淀溶解平衡,反应的过程实质上就是配位 剂和沉淀剂争夺金属离子的过程。
8.2 内容概要
8.2.1基本概念
1.配合物的组成 (1)中心离子或中心原子:配合物内界中,位于其结构的几何中心的 离子或原子,叫中心离子或中心原子,又统称为形成体。组成中心离子 的大部分是阳离子,也有少数阴离子。 (2)配位体和配位原子:在内界中与中心离子结合的、含有孤电子对 的中性分子或阴离子叫做配位体(简称配体),能提供配体的物质称为 配位剂。只有一个配位原子的配体称为单基(单齿)配体;含有两个或 两个以上配位原子的配体称为多基(多齿)配体。 (3)配位数:与中心离子或中心原子直接结合的配位原子的总数称为 该中心离子的配位数。影响配位数大小的因素主要是中心离子的电荷和 半径,同时,配体的电荷、半径及配合物形成时的外界条件也有一定影 响。 (4)配离子的电荷数:配离子的电荷数等于组成该配离子的中心离子 电荷数与各配体电荷数的代数和。 2. 配合物的命名:配位化合物命名与无机盐命名规则相似,阴离子 名称在前,阳离子名称在后。配离子(或中性配合物)的命名顺序为: 配位数(汉字)→配体名称→合→中心离子(原子)名称→中心离子 (原子)氧化数(罗马数字)。若有多种配体,则先无机,后有机;先 阴离子,后中性分子;先简单,后复杂。若有同类配位体,则按配位原 子的元素符号的英文顺序排列;不同配体之间用“·”隔开。
(1)配离子转化为沉淀:
(2)沉淀转化为配离子:
3. 配离子之间的移动 在含有配离子的溶液中加入另一种配位剂,使之生成另一种更稳定
的配离子,这时即发生了配离子的转化。
4. 配位平衡与氧化还原平衡 在含有配离子的溶液中,氧化还原反应的发生可改变金属离子的浓 度,使配位平衡发生移动。同时,对于溶液中的氧化还原反应,利用配 位反应可改变金属离子的浓度,使其氧化还原能力发生变化。 8.2.5螯合物 1. 螯合物的概念
在式中 为Y的累积质子化常数,对反应Y+nH+→HnY,
酸效应系数是指未与M配位的EDTA各种形态的总浓度c(Yˊ)与游离 的Y4-浓度之比。如果无副反应,c(Yˊ)=c(Y),αY(H)≈1,而一般情况下, 副反应总是存在的,c(Yˊ)>c(Y),因而αY(H)≥1,αY(H)值越大,表示 EDTA的副反应(酸效应)越严重,
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