微库仑滴定分析的基本原理及其在石油产品中的应用
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关键词： 微库仑滴定； 滴定池； 硫； 氯 中图分类号： TE622 文献标识码： A 文章编号： 1006—7981（ 2013） 24—0023—02
微库仑滴定技术是六十年代发展起来的一种 新型分析技术，已被公认为测量石油产品和其它有 机及无机化合物中硫、氮、氯的较好分析方法。目前 已广泛用于科研和生产控制分析过程，其中有些方 法，例如石油产品的硫、氮和水等已被世界各国定为 标准方法，它的主要优点是灵敏、快速、准确和具有 较强的抗干扰能力。在实际应用中微库仑法仅需要 微克量，甚至毫微克量的样品，即可测定样品中从百 万分之几到百分之几的预测物质的含量。微库仑滴 定法可用于气体、液体和固体等不同状态的物质的 测定。
2013 年第 24 期
内蒙古石油化工
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微库仑滴定分析的基本原理及其在石油产品中的应用
安 华，赵红叶，傅德慧
（ 内蒙古石油化工监督检验研究院，内蒙古 呼和浩特 010010）
摘 要： 微库仑滴定分析因其具有灵敏、快速、准确和具有较强的抗干扰能力等显著优势被广泛应 用在石油产品和其它有机及无机化合物中硫、氯、氮的测定中。本文就微库仑滴定技术的基本原理及其 在硫和氯的测定过程中的应用做了介绍。
I2 或 Ag + ，直至电解池中 I2 或 Ag + 恢复到原先的浓 度。仪器检测出这一电解过程所消耗电量，由此推 算出反应消耗的 I2 或 Ag + 的量，从而得到样品中 S 或 Cl 的浓度。
图1
图2 目前依据微库仑滴定法所设计的测定硫和氯的 仪器基本上都是由主机，温度气体流量控制单元，搅 拌器，进样器，电脑，打印机等部分组成。如图 2 所 示，其中： 搅拌器是放置电解池的装置，外壳应保持良好 的接地、避光和屏蔽。 温度气体流量控制单元为样品裂解所用裂解管 提供热量并为样品燃烧提供载气和氧气。 进样器能自动把样品注入裂解管中，它可以自 由调节进样速度和距离，满足不同样品的分析要求。 对固态样品和气态样品还分别有重油进样器和气体 进样器，实验时可根据不同的分析要求使用不同进 样器。 主机是进行数据采集和分析控制的地方，是整
库仑分析法按经典的分类法可分为控制电位和 控制电流（ 恒电流） 两类。物质测定可以直接在一 个电极上反应（ 初级反应） ，或者由电解产物（ 次级 反应） 在溶液中与预测物质反应。微库仑分析即基 于后者，因为他应用的滴定剂是由电生生成或从电 解液中得到的，好像是用标准滴定剂去滴定预测物 质一样故称为库仑滴定。因此，微库仑滴定法是根 据电解产生滴定剂与被测物质反应，并随被测物质 含量大小自动调节输入电流，由消耗的电量来确定 物质含量的方法。
图4 滴定池是微库仑滴定反应的心脏，它起着将裂 解管产生的被测物质引入滴定池，并和电解液中的 滴定剂发生反应的作用。图四是氧化法测定硫的滴 定池，其分为池体、池盖、参考侧臂，阴极侧臂及搅拌 子五个部分。测量电极和电解阳极位于池盖上，由 0． 1mm × 7mm × 7mm 的 铂 片 点 焊 在 φ0． 4mm 长 130mm 的铂丝上。参考电极： φ0． 6mm 长 110mm 铂 丝插在含饱和碘的电解液中。电解阴极： φ0． 4mm 长 260mm 的铂丝，下端做成螺旋状。 为了减小反应池体积，一般将参考电极和辅助 电极装在侧臂，通过微孔毛细管与反应室相连。测 量电极和电解阳极装在池头上。这样滴定池反应室 内一般装入 10 到 20 毫升电解液，即可满足实验需 要并能得到较高的灵敏度和较快的响应速度。由燃 烧管来的 气 体 可 通 过 滴 定 池 毛 细 管 入 口 进 入 滴 定 池。因为滴定池入口顶端的特殊构造，可将进入的 气体在搅拌作用下打碎成小的气泡，搅拌棒可使反 应物质与滴定剂之间进行快速和充分接触，并形成 均匀的扩散层。 相同的滴定池结构，改变电极材料即可用于氧 化法测定氯。此外改变滴定池入口、侧臂及电极材 料即可用于还原法测定硫，氮等。 为了防止周围电场对滴定池形成的电干扰，滴 定池通常放在一个接地的金属罩子内。特别是使用 银池测定氯化物时，由于使用增益较高，更需注意防 止静电烦扰。此外，银池对光反应灵敏，还应采取避
滴定池的洗涤： 用新鲜的铬酸洗液浸泡整个滴 定池 5—10 分钟，然后分别用自来水、去离子水及丙 酮洗涤吹干，将侧臂活塞涂以少许润滑脂并用橡皮 筋固定。
滴定池的安装： 关闭两侧活塞，将滴定池充满电 解液，打开参考臂活塞，让电解液流入参考侧臂以驱 除气泡，待气泡除尽后，让电解液充满参考电极室， 用小勺轻轻在侧臂放入 20—40 目的碘，用通针赶尽 气泡，在参考电极的磨口上涂以少许真空硅脂将铂 丝小心地插入碘中，注意不要把铂丝弄弯，此时要仔 细检查参考电极室，保证参考电极的铂丝全部埋在 碘中，并保证整个参考电极侧臂没有残留气泡，否则 必须重装，确信无误后，用橡皮筋固定好。参考电极 静置 24 小时后方可使用。
光措施。 硫电解液的配制： 取 0． 5gKI，0． 6gNaN3 溶于约
500ml 去离子水中，加入 5ml 冰醋酸，再用去离子水 稀释至 1000ml。配制电解液所用试剂均为优级纯， 去离子水的阻值要求 2 兆欧以上，配好的电解液用 棕色瓶在阴暗凉爽处放置，硫电解液不能长期保存， 须在一周内用完。
打开阴极室活塞，使电解液充满阴极室，除去气 泡并关闭活塞，倾斜池体，小心地顺着池壁放入搅拌 子，盖上池盖，调整好电极位置，反复用新鲜电解液 冲洗滴定池，使电解液的液面高出铂片约 5mm。
滴定池的维护： 硫滴定池应在阴凉无空气污染 处保存； 电解池内要时刻保持储有一定量的电解液， 并使铂片在液面以下； 切不可拔动参考电极； 电解液 要经常配制，保持新鲜； 若无去离子水，可用二次蒸 馏水代替，阻值应在 2 兆欧以上； 要时刻保持电解池 清洁； 任何情况下，不得用手碰铂电极； 清洗时不要 让洗液或丙酮渗入参考侧臂，否则要重新安装整个 电解池。
* 收稿日期： 2013 － 10 － 16
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个仪器的核心。要求有良好的接地。 电脑和打印机是对分析数据进行处理存贮并输
出的设备。
图3 另外仪器还配有裂解管和滴定池。裂解管的作 用是将样品中的有机硫、氮、氯、碳和氢元素分别转 化为能与电解液中滴定离子发生作用的 SO2 、NH3 、 HCl 和不发生反应的 CO2 、H2 O、CH4 等化合物。图 三为典型的氧化法测定硫和氯的裂解管。管子由石 英制成，样品通过硅橡胶堵头用注射器注入裂解管 入口气化。氮、氦或氩通过靠近堵头的螺旋管经过 预热后进入气化室与样品气相混合，共同进入燃烧 室，并在另一侧管供给的氧气中燃烧。
［参考文献］ ［1］ 张金锐 . 利用微库仑滴定技术测定液体有机
化合物中小于 1ppm 的含硫量［J］. 电分析化 学学术会议论文集，1981． 263． ［2］ 石油化工科学研究院译 . 氧化库仑法测定轻 质馏分油中总硫［J］. SH2122 － 65 石油产品 微量水测定． ［3］ SH / T0253 － 92 轻质石油产品中总硫含量测 定法（ 电量法） 标准 . GB / T63244 － 1986 有机 液体产品微量硫的测定 . 微库仑法标准．
基于氧化微库仑法，我国已对轻质石油产品、天 然气、液化石油气、轻质烯烃、工业用苯乙烯、有机液 体等多种产品制定了多项国家标准和行业标准。微 库仑滴定法以其灵敏、快速、准确和较强的抗干扰能 力等多项独特优势在石油化工、环保卫生、冶金煤炭 等行业已取得广泛的使用。随着电化学技术的不断 发展和完善，新电极材料、电解液、反应器结构在进 一步开发，各种清洗和再生电极表面的技术在不断 改进，电化学与各种微型化、自动化技术在相互组合 联用，与此同时，微库仑滴定技术将会取得更快更广 的发展，将在各个科学领域中发挥其优势，实现其更 多的实际应用价值。
微库仑滴定法在硫和氯测定中的基本原理如图 1 所示： 注入的样品被载气带入裂解管中和氧气充 分燃烧，其中的硫或氯定量地转化 为 SO2 或 HCl， SO2 或 HCl 被电解液吸收并发生如下反应：
SO2 + H2 O + I2 = SO3 + 2H + + 2I － HCl + Ag + = AgCl↓ + H + 反应消耗电解液中的 I2 或 Ag + ，引起电解池测 量电极电位的变化，仪器检测出这一变化并给电解 池电解电极一个相应的电解电压，在电极上电解出
微库仑滴定法可以单独使用，也可以与燃烧、氢 解、选择性吸收、抽提、裂解、催化裂解以及色谱分离 技术联合使用。微库仑滴定法可用于测定污水中的 砷化物、氨盐、石油产品的溴价、溴指数和有机化合 物碳氢含量等。随着仪器技术的不断发展，多种自 动化程度较高的库仑仪已在在生产控制，环境分析 和科学研究过程中得到广泛使用，凸显了此方法的 优越性。
微库仑滴定技术是六十年代发展起来的一种 新型分析技术，已被公认为测量石油产品和其它有 机及无机化合物中硫、氮、氯的较好分析方法。目前 已广泛用于科研和生产控制分析过程，其中有些方 法，例如石油产品的硫、氮和水等已被世界各国定为 标准方法，它的主要优点是灵敏、快速、准确和具有 较强的抗干扰能力。在实际应用中微库仑法仅需要 微克量，甚至毫微克量的样品，即可测定样品中从百 万分之几到百分之几的预测物质的含量。微库仑滴 定法可用于气体、液体和固体等不同状态的物质的 测定。
2013 年第 24 期
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微库仑滴定分析的基本原理及其在石油产品中的应用
安 华，赵红叶，傅德慧
（ 内蒙古石油化工监督检验研究院，内蒙古 呼和浩特 010010）
摘 要： 微库仑滴定分析因其具有灵敏、快速、准确和具有较强的抗干扰能力等显著优势被广泛应 用在石油产品和其它有机及无机化合物中硫、氯、氮的测定中。本文就微库仑滴定技术的基本原理及其 在硫和氯的测定过程中的应用做了介绍。
I2 或 Ag + ，直至电解池中 I2 或 Ag + 恢复到原先的浓 度。仪器检测出这一电解过程所消耗电量，由此推 算出反应消耗的 I2 或 Ag + 的量，从而得到样品中 S 或 Cl 的浓度。
图1
图2 目前依据微库仑滴定法所设计的测定硫和氯的 仪器基本上都是由主机，温度气体流量控制单元，搅 拌器，进样器，电脑，打印机等部分组成。如图 2 所 示，其中： 搅拌器是放置电解池的装置，外壳应保持良好 的接地、避光和屏蔽。 温度气体流量控制单元为样品裂解所用裂解管 提供热量并为样品燃烧提供载气和氧气。 进样器能自动把样品注入裂解管中，它可以自 由调节进样速度和距离，满足不同样品的分析要求。 对固态样品和气态样品还分别有重油进样器和气体 进样器，实验时可根据不同的分析要求使用不同进 样器。 主机是进行数据采集和分析控制的地方，是整
库仑分析法按经典的分类法可分为控制电位和 控制电流（ 恒电流） 两类。物质测定可以直接在一 个电极上反应（ 初级反应） ，或者由电解产物（ 次级 反应） 在溶液中与预测物质反应。微库仑分析即基 于后者，因为他应用的滴定剂是由电生生成或从电 解液中得到的，好像是用标准滴定剂去滴定预测物 质一样故称为库仑滴定。因此，微库仑滴定法是根 据电解产生滴定剂与被测物质反应，并随被测物质 含量大小自动调节输入电流，由消耗的电量来确定 物质含量的方法。
图4 滴定池是微库仑滴定反应的心脏，它起着将裂 解管产生的被测物质引入滴定池，并和电解液中的 滴定剂发生反应的作用。图四是氧化法测定硫的滴 定池，其分为池体、池盖、参考侧臂，阴极侧臂及搅拌 子五个部分。测量电极和电解阳极位于池盖上，由 0． 1mm × 7mm × 7mm 的 铂 片 点 焊 在 φ0． 4mm 长 130mm 的铂丝上。参考电极： φ0． 6mm 长 110mm 铂 丝插在含饱和碘的电解液中。电解阴极： φ0． 4mm 长 260mm 的铂丝，下端做成螺旋状。 为了减小反应池体积，一般将参考电极和辅助 电极装在侧臂，通过微孔毛细管与反应室相连。测 量电极和电解阳极装在池头上。这样滴定池反应室 内一般装入 10 到 20 毫升电解液，即可满足实验需 要并能得到较高的灵敏度和较快的响应速度。由燃 烧管来的 气 体 可 通 过 滴 定 池 毛 细 管 入 口 进 入 滴 定 池。因为滴定池入口顶端的特殊构造，可将进入的 气体在搅拌作用下打碎成小的气泡，搅拌棒可使反 应物质与滴定剂之间进行快速和充分接触，并形成 均匀的扩散层。 相同的滴定池结构，改变电极材料即可用于氧 化法测定氯。此外改变滴定池入口、侧臂及电极材 料即可用于还原法测定硫，氮等。 为了防止周围电场对滴定池形成的电干扰，滴 定池通常放在一个接地的金属罩子内。特别是使用 银池测定氯化物时，由于使用增益较高，更需注意防 止静电烦扰。此外，银池对光反应灵敏，还应采取避
滴定池的洗涤： 用新鲜的铬酸洗液浸泡整个滴 定池 5—10 分钟，然后分别用自来水、去离子水及丙 酮洗涤吹干，将侧臂活塞涂以少许润滑脂并用橡皮 筋固定。
滴定池的安装： 关闭两侧活塞，将滴定池充满电 解液，打开参考臂活塞，让电解液流入参考侧臂以驱 除气泡，待气泡除尽后，让电解液充满参考电极室， 用小勺轻轻在侧臂放入 20—40 目的碘，用通针赶尽 气泡，在参考电极的磨口上涂以少许真空硅脂将铂 丝小心地插入碘中，注意不要把铂丝弄弯，此时要仔 细检查参考电极室，保证参考电极的铂丝全部埋在 碘中，并保证整个参考电极侧臂没有残留气泡，否则 必须重装，确信无误后，用橡皮筋固定好。参考电极 静置 24 小时后方可使用。
光措施。 硫电解液的配制： 取 0． 5gKI，0． 6gNaN3 溶于约
500ml 去离子水中，加入 5ml 冰醋酸，再用去离子水 稀释至 1000ml。配制电解液所用试剂均为优级纯， 去离子水的阻值要求 2 兆欧以上，配好的电解液用 棕色瓶在阴暗凉爽处放置，硫电解液不能长期保存， 须在一周内用完。
打开阴极室活塞，使电解液充满阴极室，除去气 泡并关闭活塞，倾斜池体，小心地顺着池壁放入搅拌 子，盖上池盖，调整好电极位置，反复用新鲜电解液 冲洗滴定池，使电解液的液面高出铂片约 5mm。
滴定池的维护： 硫滴定池应在阴凉无空气污染 处保存； 电解池内要时刻保持储有一定量的电解液， 并使铂片在液面以下； 切不可拔动参考电极； 电解液 要经常配制，保持新鲜； 若无去离子水，可用二次蒸 馏水代替，阻值应在 2 兆欧以上； 要时刻保持电解池 清洁； 任何情况下，不得用手碰铂电极； 清洗时不要 让洗液或丙酮渗入参考侧臂，否则要重新安装整个 电解池。
* 收稿日期： 2013 － 10 － 16
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内蒙古石油化工
2013 年第 24 期
个仪器的核心。要求有良好的接地。 电脑和打印机是对分析数据进行处理存贮并输
出的设备。
图3 另外仪器还配有裂解管和滴定池。裂解管的作 用是将样品中的有机硫、氮、氯、碳和氢元素分别转 化为能与电解液中滴定离子发生作用的 SO2 、NH3 、 HCl 和不发生反应的 CO2 、H2 O、CH4 等化合物。图 三为典型的氧化法测定硫和氯的裂解管。管子由石 英制成，样品通过硅橡胶堵头用注射器注入裂解管 入口气化。氮、氦或氩通过靠近堵头的螺旋管经过 预热后进入气化室与样品气相混合，共同进入燃烧 室，并在另一侧管供给的氧气中燃烧。
［参考文献］ ［1］ 张金锐 . 利用微库仑滴定技术测定液体有机
化合物中小于 1ppm 的含硫量［J］. 电分析化 学学术会议论文集，1981． 263． ［2］ 石油化工科学研究院译 . 氧化库仑法测定轻 质馏分油中总硫［J］. SH2122 － 65 石油产品 微量水测定． ［3］ SH / T0253 － 92 轻质石油产品中总硫含量测 定法（ 电量法） 标准 . GB / T63244 － 1986 有机 液体产品微量硫的测定 . 微库仑法标准．
基于氧化微库仑法，我国已对轻质石油产品、天 然气、液化石油气、轻质烯烃、工业用苯乙烯、有机液 体等多种产品制定了多项国家标准和行业标准。微 库仑滴定法以其灵敏、快速、准确和较强的抗干扰能 力等多项独特优势在石油化工、环保卫生、冶金煤炭 等行业已取得广泛的使用。随着电化学技术的不断 发展和完善，新电极材料、电解液、反应器结构在进 一步开发，各种清洗和再生电极表面的技术在不断 改进，电化学与各种微型化、自动化技术在相互组合 联用，与此同时，微库仑滴定技术将会取得更快更广 的发展，将在各个科学领域中发挥其优势，实现其更 多的实际应用价值。
微库仑滴定法在硫和氯测定中的基本原理如图 1 所示： 注入的样品被载气带入裂解管中和氧气充 分燃烧，其中的硫或氯定量地转化 为 SO2 或 HCl， SO2 或 HCl 被电解液吸收并发生如下反应：
SO2 + H2 O + I2 = SO3 + 2H + + 2I － HCl + Ag + = AgCl↓ + H + 反应消耗电解液中的 I2 或 Ag + ，引起电解池测 量电极电位的变化，仪器检测出这一变化并给电解 池电解电极一个相应的电解电压，在电极上电解出
微库仑滴定法可以单独使用，也可以与燃烧、氢 解、选择性吸收、抽提、裂解、催化裂解以及色谱分离 技术联合使用。微库仑滴定法可用于测定污水中的 砷化物、氨盐、石油产品的溴价、溴指数和有机化合 物碳氢含量等。随着仪器技术的不断发展，多种自 动化程度较高的库仑仪已在在生产控制，环境分析 和科学研究过程中得到广泛使用，凸显了此方法的 优越性。