5[1].有机反应活性中间体
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• 能够结合取代基效应判断有机活性中间 体的稳定性。 • 掌握有机活性中间体的电子构型。 • 了解有机活性中间体的产生。
作业
• 1. 指出下列有机活性中间体的杂化方式并简要说明理 由。
• 2. 比较下列碳负离子的稳定性，并简要说明理由。
• 3. 比较下列碳正离子的稳定性，并简要说明理由。
X可以是：H, F, Cl, Br, I, OTs, OCOZ(Z为卤素）, H2O, ROH, N2+, CO, CO2 如：
2. 质子或其他阳离子与不饱和体系的加成
3. 由其他正离子生成
碳正离子稳定性影响因素
• 1. 电子效应 给电子基团使碳正离子稳定性增加，吸电子集 团使碳正离子稳定性降低。
第四章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)
• 在有机反应中，反应物分子 • 往往先形成碳正离子、碳负离子、 • 游离基、碳烯等活性大、寿命短 的中间体，叫做活性中间体。活 • 性中间体一般都迅速变成反应产 • 物。 • 在有机反应历程的研究中， 需要说明反应物如何变成活性中 间体、活性中间体又如何变成产 物。活性中间体的确定是有机反 应历程研究中的重要环节。
3. 自由基再分解
4. 氧化还原
四、双自由基
（一）卡宾（Carbene） 卡宾又称碳宾、碳烯，是:CH2及其衍生物的总称。 1.卡宾的电子构象
碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩 两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子怎样填充呢？ 可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2 个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。
碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分， Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子， 获得了1994年的诺贝尔化学奖。
一般是sp2杂化，中心原子以三个 sp2杂化轨道和三个原子成键，三 个键轴构成平面，空着的p轨道垂 直于平面，正电荷集中在p轨道上。
碳正离子的形成
• 1.反应物直接解离 R—X R+ + X-
• 乃春又叫氮宾或氮烯，最简单的乃春是 HN： • 与卡宾类似，乃春也分为单线态和三线态。 • 乃春可以通过以下途径形成： 1. 羟胺磺酸酯分解反应
2. 叠氮化合物脱去N2
3. 酰胺降解
五 苯炔
苯炔又称去氢苯。
1、苯炔的结构
H H H H
H H H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
sp2杂化
H
基本不影响苯环的离域体系 强度很弱，因此十分活泼
H H H 单线态卡宾 三线态卡宾 H
单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱 学中令2S＋1作为电子多重态表达式。 S为轨道自旋量子数的代数和：
A）2个电子自旋相反 ms +1/2，-1/2 S=0，2S＋1＝1，称为单线态 B）2个电子平行占据2个轨道 ms +1/2，+1/2 S=1，2S＋1＝3，称为三线态 一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2 杂化，三线态卡宾中心碳原子采取sp杂化
三、自由基中间体
自由基（free radicals）也叫游离基，是共价键均裂的 产物，带有未成对的孤电子，是重要的活性中间体。 自由基中心碳原子为三价，价电子层有七个电子，而 且必有一个电子为未成对的孤电子。
均裂：R:R
异裂：R:R
2R· R:- + R+
自由基的电子构型和稳定性
• 与饱和碳原子相连，为sp2或sp3杂化。
共轭效应可以明显稳定碳正离子
2. 空间效应
中心碳原子连接的 基团越大，则张力 越大，有利于碳正 离子的形成。
由于几何形状的限制， 右边的碳正离子很难 形成
3. 溶剂效应 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。 4.芳构化效应
根据休克尔规则，共面、 共轭，p电子数等于4n+2 的环状体系具有芳香性， 因此也比较稳定。
一、碳负离子中间体 二、碳正离子中间体 三、自由基中间体 四、双自由基 五、苯炔
一、碳负离子中间体
与饱和碳原子相连时，sp3杂化
sp3 与不饱和碳原子相连时，sp2杂化
sp2
碳负离子的产生
1. R—H键解离
2. 亲核加成反应
3. 生成金属炔化合物或带负电荷的芳香化合物
4.生成格氏试剂
二 碳正离子中间体
2. 卡宾的稳定性 一般来说，三线态比单线态稳定，但当卡宾连有给电 子基团时，单线态更稳定。
3. 卡宾的作用 卡宾是典型的缺电子活性中间体，是重要的亲电试剂。 在插入反应、加成反应、重排反应中起着重要作用。
4. 卡宾的产生 (1) a—消除反应
(2) 重氮盐或 烯酮分解
（二）乃春（nitrene）
2. 苯炔的生成 主要从苯环中相邻两个碳原子上同步或分步消去 两个基团产生。 1）脱卤化氢
Cl H
F
C6H5Li
+ C6H6 +
LiCl
2）邻二卤代烃 脱卤素
Li
F Li
Slow
Br F Fast －F
3）邻重氮基羧酸脱去中性分子
4）环状化合物分解
5）卤代烃光解或加热
6）邻苯二甲酸酐热解
本章重点
– 甲基自由基： sp3杂化 – 伯、仲烷基自由基： 接近sp2杂化 – 叔烷基自由基： 接近sp3杂化
• 与不饱和碳原子相连，为sp2杂化。 • 处于共轭体系的自由基，为sp2杂化。 • 自由基稳定顺序为：苄基、烯丙基>三级 碳>二级碳>一级碳>甲基>芳基
自由基的产生
1. 共价键受热均裂
2. 共价键光分解
作业
• 1. 指出下列有机活性中间体的杂化方式并简要说明理 由。
• 2. 比较下列碳负离子的稳定性，并简要说明理由。
• 3. 比较下列碳正离子的稳定性，并简要说明理由。
X可以是：H, F, Cl, Br, I, OTs, OCOZ(Z为卤素）, H2O, ROH, N2+, CO, CO2 如：
2. 质子或其他阳离子与不饱和体系的加成
3. 由其他正离子生成
碳正离子稳定性影响因素
• 1. 电子效应 给电子基团使碳正离子稳定性增加，吸电子集 团使碳正离子稳定性降低。
第四章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)
• 在有机反应中，反应物分子 • 往往先形成碳正离子、碳负离子、 • 游离基、碳烯等活性大、寿命短 的中间体，叫做活性中间体。活 • 性中间体一般都迅速变成反应产 • 物。 • 在有机反应历程的研究中， 需要说明反应物如何变成活性中 间体、活性中间体又如何变成产 物。活性中间体的确定是有机反 应历程研究中的重要环节。
3. 自由基再分解
4. 氧化还原
四、双自由基
（一）卡宾（Carbene） 卡宾又称碳宾、碳烯，是:CH2及其衍生物的总称。 1.卡宾的电子构象
碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩 两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子怎样填充呢？ 可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2 个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。
碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分， Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子， 获得了1994年的诺贝尔化学奖。
一般是sp2杂化，中心原子以三个 sp2杂化轨道和三个原子成键，三 个键轴构成平面，空着的p轨道垂 直于平面，正电荷集中在p轨道上。
碳正离子的形成
• 1.反应物直接解离 R—X R+ + X-
• 乃春又叫氮宾或氮烯，最简单的乃春是 HN： • 与卡宾类似，乃春也分为单线态和三线态。 • 乃春可以通过以下途径形成： 1. 羟胺磺酸酯分解反应
2. 叠氮化合物脱去N2
3. 酰胺降解
五 苯炔
苯炔又称去氢苯。
1、苯炔的结构
H H H H
H H H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
sp2杂化
H
基本不影响苯环的离域体系 强度很弱，因此十分活泼
H H H 单线态卡宾 三线态卡宾 H
单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱 学中令2S＋1作为电子多重态表达式。 S为轨道自旋量子数的代数和：
A）2个电子自旋相反 ms +1/2，-1/2 S=0，2S＋1＝1，称为单线态 B）2个电子平行占据2个轨道 ms +1/2，+1/2 S=1，2S＋1＝3，称为三线态 一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2 杂化，三线态卡宾中心碳原子采取sp杂化
三、自由基中间体
自由基（free radicals）也叫游离基，是共价键均裂的 产物，带有未成对的孤电子，是重要的活性中间体。 自由基中心碳原子为三价，价电子层有七个电子，而 且必有一个电子为未成对的孤电子。
均裂：R:R
异裂：R:R
2R· R:- + R+
自由基的电子构型和稳定性
• 与饱和碳原子相连，为sp2或sp3杂化。
共轭效应可以明显稳定碳正离子
2. 空间效应
中心碳原子连接的 基团越大，则张力 越大，有利于碳正 离子的形成。
由于几何形状的限制， 右边的碳正离子很难 形成
3. 溶剂效应 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。 4.芳构化效应
根据休克尔规则，共面、 共轭，p电子数等于4n+2 的环状体系具有芳香性， 因此也比较稳定。
一、碳负离子中间体 二、碳正离子中间体 三、自由基中间体 四、双自由基 五、苯炔
一、碳负离子中间体
与饱和碳原子相连时，sp3杂化
sp3 与不饱和碳原子相连时，sp2杂化
sp2
碳负离子的产生
1. R—H键解离
2. 亲核加成反应
3. 生成金属炔化合物或带负电荷的芳香化合物
4.生成格氏试剂
二 碳正离子中间体
2. 卡宾的稳定性 一般来说，三线态比单线态稳定，但当卡宾连有给电 子基团时，单线态更稳定。
3. 卡宾的作用 卡宾是典型的缺电子活性中间体，是重要的亲电试剂。 在插入反应、加成反应、重排反应中起着重要作用。
4. 卡宾的产生 (1) a—消除反应
(2) 重氮盐或 烯酮分解
（二）乃春（nitrene）
2. 苯炔的生成 主要从苯环中相邻两个碳原子上同步或分步消去 两个基团产生。 1）脱卤化氢
Cl H
F
C6H5Li
+ C6H6 +
LiCl
2）邻二卤代烃 脱卤素
Li
F Li
Slow
Br F Fast －F
3）邻重氮基羧酸脱去中性分子
4）环状化合物分解
5）卤代烃光解或加热
6）邻苯二甲酸酐热解
本章重点
– 甲基自由基： sp3杂化 – 伯、仲烷基自由基： 接近sp2杂化 – 叔烷基自由基： 接近sp3杂化
• 与不饱和碳原子相连，为sp2杂化。 • 处于共轭体系的自由基，为sp2杂化。 • 自由基稳定顺序为：苄基、烯丙基>三级 碳>二级碳>一级碳>甲基>芳基
自由基的产生
1. 共价键受热均裂
2. 共价键光分解