有机化学 第五章 环烷烃

脂环烃(hydrocarbons)： 第五章 脂环烃 ： 只含有C、 只含有 、H 两种元素的化合物 —— 碳氢化合物
碳原子之间均以C－ 单键相连 单键相连， 碳原子之间均以 －C单键相连， 其余的价键均为H原子所饱和 原子所饱和。 其余的价键均为 原子所饱和。 (saturated hydrocarbons) 烷烃 烷烃(alkanes)：甲烷、乙烷等； ：甲烷、乙烷等； 环烷烃(cycloalkanes): 环烷烃 烃
饱和烃： 饱和烃：
分子中C原子 分子中 原子 的结合方式
环丙烷
环己烷
不饱和烃: 不饱和烃 含有碳碳重键的烃类化合物。 (unsaturated 含有碳碳重键的烃类化合物。 hydrocarbons) 烯烃、炔烃等。 烯烃、炔烃等。
脂肪烃 烃 脂环烃 碳骨架 的 类型
开 链： 乙烷、 乙烷、丁烷
环状： 环状：
a e e
4 5
H H 3 H
H H
2
H
HH
HH
a
3
6
e a
2
a
a
a
1
e a
a
e a a e e
e e
e
e a
a e
环己烷可以由一种椅型构象翻转成另一 种椅型构象，原来的a键变为 键变为e键 原来的e键 种椅型构象，原来的 键变为 键，原来的 键 变为a键 变为 键：
翻转
一种椅型构象经半椅型、纽船型、 一种椅型构象经半椅型、纽船型、船型翻转 成另一种椅型构象。在能量上： 成另一种椅型构象。在能量上： 椅型构象 < 纽船型构象 < 船型构象 < 半椅型构象
制造肥皂的原料的方法
+ O2
钴催化剂 ~160℃，加压 ℃
OH +
O
生产环己醇的方法
小环环烷烃的加成反应
小环环烷烃 环的张力 易于开环 发生加成反应
(1) 加氢 小环环烷烃及其衍生物在金属催化剂的 作用下，与氢气发生加成反应， 作用下，与氢气发生加成反应，生成开链 烷烃： 烷烃： Ni CH CH
环己烷的构象 环己烷的碳骨架不是平面结构， 环己烷的碳骨架不是平面结构， C－Ｃ－Ｃ键角为 －Ｃ－Ｃ键角为 －Ｃ－Ｃ键角为109.5°。通过旋转 键 ° 通过旋转σ键 和键角的改变，可以得到两种构象： 和键角的改变，可以得到两种构象：
椅型
船型
图 2.14 环己烷的椅式和船式构象
环己烷椅型构象
环己烷船型构象
CH4 + 2O2 + 9O2
燃烧 燃烧
CO2 + 2H2O + 891 kJ·mol-1 · 6CO2 + 6H2O + 3954 kJ·mol-1 ·
工业上对烷烃或环烷烃氧化反应的利用： 工业上对烷烃或环烷烃氧化反应的利用：
R CH2 CH2
MnO2 R' + O2 110℃ ℃
RCOOH + R'COOH + 其它羧酸
表 2.2
名称
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十五烷 开链烷烃 3 4 5 6 7 8 9 10 15
一些环烷烃的燃烧热
分子燃烧热 /(kJ·mol-1)
-CH2-的 的 平均燃烧热 / (kJ·mol-1) 与开链烷烃 燃烧热的差 /(kJ·mol-1)
环大小
2091 2744 3320 3951 4637 5310 5981 6636 9885
R H + X2 卤素 烷烃
hν 或△
R X + HX 卤代烷 卤化氢
在光、高温或催化剂作用下，烷烃、 在光、高温或催化剂作用下，烷烃、环烷烃 (小环烷烃除外 ，与卤素分子反应，生成 小环烷烃除外)， 小环烷烃除外 与卤素分子反应， 卤代烷和卤化氢。 卤代烷和卤化氢。
H H H C C H + Cl Cl H H
CH3 C2H5
1-甲基 乙基环戊烷 甲基-2-乙基环戊烷 甲基
当环上有不饱和键时 要使不饱和键编号 最低，并使取代基编号较小。
1 2 5 4 3
3,5-二甲基环己烯 二甲基环己烯
当取代基比较复杂或链长环小时， 环 部分作为取代基。
3-环丙基戊烷 环丙基戊烷
2,4-二甲基 环戊基戊烷 二甲基-3-环戊基戊烷 二甲基
2．螺环烃 ．
从小环邻接于螺原子的环碳开始编号 方括号内用阿拉伯数字注明每环碳原子数目
8 9 4 7 3 6 5 1 2
8 7 6 5 4 3 9 10 1 2
螺[3.5] 壬烷
螺[ 4.5 ]-1,6-癸二烯 癸二烯
3．桥环烃 ． 桥环的编号从第一个桥头碳开始
二环[3.2.0] 庚烷 二环
二环[4.2.0]辛烷 辛烷 二环
CH3
1 2
H
H
H H
CH3 2 CH2
1
CH2 H
H
H
1 2
H H CH3 H
2 1
CH3 H
CH2 CH2
H
取代基处在e 键上稳定。 取代基处在 键上稳定。
取代基越大，它处于 键的构象越稳定： 取代基越大，它处于e 键的构象越稳定：
H H 5% CH3 H 95% H CH3
CH3 H H3C C CH3 H H 0.01%
420 ° C
H H H C C H H Cl + HCl
乙烷
氯
hν
氯乙烷(78%) 氯乙烷
Cl + HCl
H + Cl Cl
环戊烷
120 ° C
环戊基氯(93%) 环戊基氯
工业上洗涤剂原料的合成： 工业上洗涤剂原料的合成：
C12H26 + Cl2 C12H25Cl + HCl
十二烷
氯十二烷
氧化反应(oxidation) 氧化反应 烷烃和环烷烃在空气中可以燃烧: 烷烃和环烷烃在空气中可以燃烧
H C(CH3)3 99.9%
环烷烃的化学性质
2.6.1 自由基取代反应 饱和烃分子中的氢原子被其它原子或基团 所取代的反应——取代反应。 取代反应。 所取代的反应 取代反应
R H +X X R X+H X
通过自由基取代H原子的反应 通过自由基取代 原子的反应——自由基 原子的反应 自由基 取代反应。 取代反应。 (1) 卤化反应 卤化反应(halogenation)： ：
CH3
H C H
CH2 109.5° °
H C H
60° °
105.5° °
C
H
114° °
CH3
H
图2.12 丙烷及环丙烷分子中碳碳键 原子轨道交盖情况
在环丙烷分子中，两个相邻的 原子以 在环丙烷分子中，两个相邻的C原子以 sp3杂化轨道形成 C－C σ键时，以弯曲的 键时， － 键时 方式交盖，从而未能最大程度的交盖。 方式交盖，从而未能最大程度的交盖。因 环丙烷不稳定。 此，环丙烷不稳定。
697 686 664 659 662 664 665 664 660 659
38 27 5 0 3 5 6 5 1
环烷烃的稳定性： 环烷烃的稳定性： 环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷 环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。 环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。 环丙烷的结构： 环丙烷的结构：
C4H10： CH3 CH2 CH2 CH3 正丁烷
CH3 CH CH3 CH3
异丁烷
C5H12:
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
正戊烷
CH3
CH3 CH CH2 CH3 CH3
CH3 C CH3 CH3
异戊 烷
新戊烷
碳骨架 异构 直链烷烃 支链烷烃
同分异构体(isomers)： ： 同分异构体 分子式相同， 分子式相同，原子的排列方式不同的化合物 构造异构体(constitutional isomers) ： 构造异构体 分子式相同， 分子式相同，分子构造不同的化合物
环烷烃的结构
σ键的形成及其特性 键的形成及其特性 碳原子在基态时的电子构型： 碳原子在基态时的电子构型： C : 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 sp3杂化轨道 杂化轨道(hybrid orbitals) : sp3 杂化态 基态 激发态
2p 2s 1s
电子 2p 跃迁
sp3 杂化
1s
C H H H
图 2.5 甲烷的球棍模型
图 2.6 甲烷的比例模型
环烷烃的结构与稳定性
环烷烃随着环的大小不同， 环烷烃随着环的大小不同，其稳定性 不尽相同。 不尽相同。
燃烧热： 燃烧热： mol 化合物 完全燃烧 生成 2 + H2O 1 生成CO
放出的热量
CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O + 燃 烧 热
+ H2
80 °C
CH3
2
3
随着环的增大，环的稳定性增加， 随着环的增大，环的稳定性增加，开环的 反应条件增强： 反应条件增强：
环烷烃 环丁烷 环戊烷 反应温度/℃ 反应温度 ℃ 产物 200 正丁烷 300 正戊烷
(2) 加溴 环丙烷及其衍生物与溴分子发生加成 反应，开环，生成1,3–二溴丙烷。 二溴丙烷。 反应，开环，生成 二溴丙烷 与溴的加成反应，在室温下即可进行： 与溴的加成反应，在室温下即可进行：
图 2.15 环己烷椅型和船型构象的模型
椅型构象和船型构象可以相互转变， 椅型构象和船型构象可以相互转变， 但椅型构象比船型构象稳定： 但椅型构象比船型构象稳定：
0.25 nm
5 4 3 6 2 1
4 3
0.18 nm
5 6 2 1
椅型构象稳定的原因： 所有的键处于交叉式 椅型构象稳定的原因：
H H H
2s 1s
图 2.1 sp3 杂化轨道形成过程示意图
图 2.2 sp3杂化轨道 s 轨道成分：1/4； p 轨道成分：3/4。 轨道成分： ； 轨道成分： 。 在甲烷分子中， 原子是sp 杂化。 在甲烷分子中，C 原子是 3杂化。
图 2.3 sp3杂化的碳原子 几何构型： 几何构型：四面体
H
图 2.4 甲烷的结构 sp3 –1s σ键 键 4个C－H σ键 个 － 键
4 5 6
H
2百度文库
H
1
H
H
H H
3
H H
H
H H
6 5
H
H
CH2 CH2
4
1
H
2 3
H H
H
在船型构象中，所有的 － 键处于交叉式 键处于交叉式。 在船型构象中，所有的C－H键处于交叉式。
1
H HH
4 5 6
H H H
1
H H
6 5
CH2 CH2
4
2 3
H H
在椅型构象中， 在椅型构象中，C1、C3、C5 原子在一个 平面上； 原子在另一个平面上。 平面上；C2、C4、C6 原子在另一个平面上。 12个C－H 键分为两类：6个C－H 键处于 个 － 键分为两类： 个 － 直立键(a键 ， 个 － 键处于平伏键(e键 。 直立键 键)，6个C－H 键处于平伏键 键)。
5.1.1 脂环烃的分类 1．根据碳原子的饱和程度可分为： 饱和脂环烃和不饱和脂环烃。如：
环戊烷
环戊烯
环辛炔
2．根据环的大小可分为： 根据环的大小可分为： 根据环的大小可分为 大环（12个以上C原子的环）； 中环（8-12个C原子的环）； 普通环（5-7个C原子的环）； 小环（3-4个C原子的环）。 3．根据碳环的数目可分为： ．根据碳环的数目可分为： 单环、双环和多环脂肪烃。 单环、双环和多环脂肪烃。
+ Br2
CCl4 25 ° C
CH2CH2CH2 Br Br
1,3–二溴丙烷 二溴丙烷 溴与环丁烷的加成反应需在加热的条件下进行。 溴与环丁烷的加成反应需在加热的条件下进行。
(3) 加溴化氢 同样， 同样，环丙烷及其衍生物也容易与溴化氢 发生加成反应，开环生成一溴代烷。 发生加成反应，开环生成一溴代烷。
5.1 环烷烃的通式分类构造异构和命名
环烷烃的通式 环烷烃的通式： CnH2n 环烷烃的通式：
CH2 H2C CH2
H2C H2C
CH2 H2C CH2 CH2 H2C CH2
CH2
CH2 H2C CH2 H2C CH2 CH2
环丙烷
环丁烷
环戊 烷
环己烷
环烷烃的通式： CnH2n 环烷烃的通式：
环烷烃的构造异构
图2.16 环己烷的构象翻转
2.4.4 取代环己烷的构象 在一取代的环己烷分子中， 在一取代的环己烷分子中，取代基可以 处在a键上 也可以处在e 键上： 键上， 处在 键上，也可以处在 键上：
H
5 4
H
3
CH3
6 1 2
4
H
5 3 2
6
H
CH3
1
当取代基处在a 键时，它与 5位的 原子 位的H原子 当取代基处在 键时，它与3, 位的 存在着非键张力，使得构象不稳定而翻转。 存在着非键张力，使得构象不稳定而翻转。 同时，取代基与相邻碳原子上的－ 同时，取代基与相邻碳原子上的－CH2－ 处于邻位交叉，而当取代基处于e 键上时， 处于邻位交叉，而当取代基处于 键上时， 取代基与相邻碳原子上的－ 取代基与相邻碳原子上的－CH2－处于对位 交叉
两个碳环共用一个碳原子的脂肪烃称为 螺环烃。如：
两个或两个以上的碳环共用两个及两个以 上碳原子的脂肪烃称为桥环烃。
5.1.2 脂环烃的命名 1．单环脂环烃 单环烃的命名与链烃相类似，只需在 相应的化合物类名前加个“环”字即可。 环 例如：
环丙烷
乙基环戊烷
当环上有多个取代基时，尽可能使取代基 的位次为小，且使小取代基号数为小。