大分子单体和大分子引发剂

大分子引发剂
应用：（ATRP）
大分子单体
合成：
大分子单体的合成主要通过在齐聚物分子链末端引入可聚 合的基团来实现的；阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合以 及近年来发展起来的基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。
活性聚合物的封端法:
含可聚合基团的引发剂活性聚合:
末端功能基团的转换:
加聚方法:
F 为可聚合基团; I 为引发剂部分; * 为活性链端; X，Y 为相应的 功能基团; M 为单体; P，Q 为重复单元。
大分子引发剂
合成：
目前研究的大分子引发剂可分为大分 子偶氮化物和大分子过氧化物。 制备大分子引发剂的主要问题是如何 在分子链中引入活泼的偶氮基和过氧 基。
大分子引发剂
合成： 大分子偶氮化合物： ①带取代基的低分子偶氮单体法； ②聚合物基团转换法。 大分子过氧化物： 适当的化合物在过氧化物、氧、或 臭氧作用下进行氧化反应而引进过氧 基。
O CH3 C CH3 N N CH3 O C CH3 C O CH2CH2O O C CH3
CH2
百度文库
[C
C ] n [CH2 CH]m CH3 C NH2 O
概述
大分子引发剂（Macroinitiator）:指分子 链上带有可分解成自由基的偶氮基、过氧 基的聚合物。如：
CH3 O CH2 C n CH3 N=N CH3 C CH3 CH2 n O O C H3C NH NHCO CH2CH2 O O O NH CH3 O C
如：PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物
O O NR'COOR
CH3 C COOCH3
O
O NR'CO· +2RO·
O O NR'CO PMMA
ROOCR'N
O O
· O CR'N
· O CR'N
NR'CO· + CH2
PMMA
OCR'N
偶合终止
O

CH2
CH
O PS R'CO PMMA
PMMA
OCR'
大分子单体和大分子引发剂
目录
大分子单体及大分子引发剂的概述 大分子引发剂的分类，合成及应用
大分子单体的合成及应用
概述
大分子单体：大分子单体（Macromer）指在分子链上 带有一个或多个可聚合基团的齐聚物，这些基团既可 以是乙烯基、炔基，丙烯酸酯基及杂环基，分子量为 数千至数万。如：
CH CH3OCH2CH2 ( OCH2CH2 )n O CH2
大分子引发剂
大分子偶氮化合物的合成：
（1）带取代基的低分子偶氮单体法 带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单 体起反应。
X+ X+Y
Y
N
N N
N N
Y Y
N
N N N
N
Y +(n+m)M
M n
N
N
M
m
大分子引发剂
大分子偶氮化合物的合成：
（2）聚合物基团转换法：聚合物分子链上基团 的化学转换制备大分子偶氮化物。
大分子单体
原子转移自由基聚合( ATRP)
端基为苯乙烯的聚甲基丙烯甘油酯大分子单体的合成
大分子单体
可逆断裂加成链转移反应( RAFT)
链端的甲基丙烯酸甲酯大分子单体
大分子单体
阴离子聚合
活性阴离子聚合制备PS大分子单体
大分子单体
茂金属催化烯烃聚合
聚苯乙烯大分子单体
大分子单体
缩聚反应
聚酰胺大分子单体
大分子法聚合在合成与结构、结构与性 能的关系为依据的高分子设计中，具有独 特的作用；可以改变聚合物的力学性能， 亲水亲油性能等；并在生物仿生，医学药 物释放及稳定方面具有很广阔的应用前景。
大分子单体
开环聚合
开环聚合生成聚乳酸大分子单体
大分子单体
开环聚合
开环聚合生成聚乳酸大分子单体
大分子单体
开环聚合
两端带有可聚合基团的聚乳酸大分子单体
大分子单体
官能团转化
端基官能团转化得到PPO大分子单体
大分子单体
应用：（梳妆聚合物的合成）
大分子单体
应用：
大分子单体
应用：
大分子单体和引发剂
m
CNH
p
O C R
O C O O
n
概述
大分子单体与大分子引发剂在聚合中的优点： （1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发 进行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明确 的嵌段共聚物； （2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性 小，合成路线简单并易于控制。 （3）通过大分子单体的聚合可获得结构明确地接 枝共聚物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、 结晶/非晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性。 因此大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极 好的前景。
O R C NH
N2O3 n
O NO R C N
重排 n
O R C N N
n
大分子引发剂
大分子过氧化物：
O O
（1）过氧化酰类
O
C R C O O
O O
n
O
（2）改性过氧化酰类
C R C O R' O
C R C O O
n
（3）过氧化酯类
O
O
C R C O R' O O
n
（4）过氧化醚类
R O O
n
大分子引发剂
新型大分子引发剂
聚乙二醇 单甲醚
大分子引发剂
分解： R
N N R
n
n·
·
+nN2+2R·
N N R
+N2+R· ·
(n+m)M
M n + M m
反应通式:
N N
-N2 -N2
C˙ + C˙
O O
O˙ + O˙
(n+m)M
n+m M n + M m
M
M
n+m
大分子引发剂
应用：(制备嵌段共聚物)