物质的结构分析XRD

X射线衍射
– 实际的衍射谱上并非只在符合Bragg方程的2处出现强度 在2 的附近也有一定的衍射强度分布，成峰状，也叫衍 射峰。 – 符合Bragg方程的2处为峰顶。
– 可以根据峰的位置、数目和强度得到试样的结构信息。
X射线衍射可以得到的信息
• 物相鉴定
– 定性 – 定量
• • • • • •
光程差 BD＋BF＝2dhklsin θ ＝nλ; 只有当d、 θ和 λ满足布拉格方程式时才能发生衍射。
d:面间距； θ：入射线（反射线）与 晶面的夹角； λ：入射光的波长，Cu靶： λkα1=1.54060, λkα2=1.54443； n：整数，反射的级数
布拉格方程的讨论
• 反射≠衍射 • 镜面可以任意角度反射可见光 • X射线只有满足布拉格方程的角上才能发生 反射，因此，这种反射亦成为选择反射。
晶胞参数的确定 晶面的择优取向生长 结晶度的测定 晶粒尺寸的测定（谢乐公式） 膜厚的测定 薄膜的应力分布
物相分析
• X射线衍射鉴别样品中的物相
– 石墨和金刚石 – Al2O3有近20中结构 – 化学分析、光谱分析（AAS）、X射线光电子能 谱（XPX）、俄歇电子（AES）、二次电子能谱 （SIMS）、X射线能谱仪（EDS）等
应用
源自文库• 已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间距， 进而算出其晶胞参数
– 结构分析（XRD）
• 已知 ，测角，计算d；根据标准卡片，判断其物相（晶 体结构） • 根据d=f(h,k,l,a,b,c,α,β,γ,)可计算晶胞参数
• 已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的X射 线，求得X射线的波长，确定试样的组成元素
• 将最强线的面间距d1处于某一范围，如：0.269－ 0.265nm • 将面间距从999.99－0.00共分为40组
字母检索
• 1、根据待测试样元素组成的信息；[Ca3（PO4）2] • 2、从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化 合物的卡片[Ca、P、O] ； • 3、对比待测试样与标准卡片的衍射峰的位置、 衍射强度、衍射峰的数目
– X射线能量色散谱仪(EDS,EDAX)
• 已知d 的晶体（单晶硅），测角，得到特征辐射波长 ， 确定元素，特征X射线分析的基础
X射线衍射
• (单晶或多晶)晶体与x射线所产生的衍射作用 • 衍射斑点或谱图
• 分析晶体结构
• 确定晶体所属的晶系（物相鉴定）、晶体的晶胞参数、 晶粒尺寸的大小、结晶度、薄膜的厚度和应力分布等
• (hkl )的n级衍射可看作(nh nk nl)的一级衍射
布拉格方程的讨论
• sin＝λ/(2d)
– λ一定时，d减小，将增大； – 面间距小的晶面，其掠射角必须较大
• 掠射角的极限范围为0°-90°，但过大或过小都会造成衍 射的探测困难
石英的衍射仪计数器记录图（部分）*右上角为 石英的德拜图，衍射峰上方为（hkl）值，
试样的元素组成
物相分析
• 物相：纯元素、化合物和固溶体组成的晶相
– 分析的试样一定有结晶
• 物相分析
– 材料、冶金 机械、化工 地矿、环保 医药、食品等
粉末衍射卡片
• 2θ d
2dhklsinθ＝λ
晶体结构（a,b,c） 卡片：一系列的dhkl 标准衍射图谱 对应的强度
国际通用的标准粉末数据卡（JCPDS） 及PCPDFWIN软件（PDF）进行检索
试样
改变试样中原子 或分子的核或 电子的某种能态 入射波（粒子）的 散射、衍射或吸收
得到物质结构 的信息
试样中原子解离 或电子电离
产生与入射波长 不同的波或粒子
电磁光谱
X射线
紫外
可见 近红外
远红外
无线电波
微波
10 7 10 5 10 3 10 1 能量增加 转动 10 3 105 跃迁 107 109 10 -1
– XRD图谱的物相鉴定
X射线物理学基础
• X射线的产生
– 德国科学家伦琴，1895年
– 使相片底片感光，并有很强的穿透力
• X射线的应用
– 科学研究 (XRD) – 医疗（透视） – 技术工程 (无损探伤)
衍射分析技术的发展
• 与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
X射线物理学基础
• X射线的本质
面间距 化学式 英文名
衍射强度 晶间指数
实验条件
晶体学数据
来源制备等
PCPDFWIN软件（PDF）
X射线衍射可以得到的信息
• 1、物相鉴定
– 1.1定性
• 当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己的独特的 衍射花样，
衍射峰 的位置2 θ 晶面的 面间距dhkl 衍射峰的 根据布拉 相对强度 格方程 衍射峰的 数目 对照标准衍射图 谱可以判断该物质
– 电磁波，波长较短，一般在0.05－0.25nm;
• 劳厄，1914年，晶体衍射实验；
– X射线具有波粒二相性
• 衍射：可见光
• 一定能量的光量子流
– h:普朗克常数＝6.626－34J•S – E:能量； P：动量
X射线物理学基础
X射线物理学基础
• X射线的产生
– 原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上， 按K、L、M、N……递增； – 最内层的能量最低 – 某层电子的能量
• 多种物质以混合物存在时，它的衍射数据d 不会改变（与 红外不同） • 避免漏确定一些含量较少的物相的衍射峰
检索
• 字母检索
– 估计试样中可能的数种物相 – 通过其英文名称将有关卡片找出 – 与待定衍射花样对比，可确定物相
• 数字检索（Hanawalt检索）
– 无法得知试样中物相的信息 – Hanawalt组合
– 当冲向阳极靶的电子具有足够能量将内层电子 击出成为自由电子（二次电子）；
• 原子：高能的不稳定 • 自发向稳态过渡：
X射线物理学基础
• X射线的产生
– K层出现空位， K激发态；
– L层跃迁至K层， L激发态；
– Δ E=EL-EK, 能量差以X射线光 量子的形式辐射出来；Kα
• L层有能量差别很小的亚能级， Kα1、 Kα2
物质的结构分析
• 进行物质结构分析方法主要有3大类
– 各种衍射技术
• 直接和精确测定分子和晶体结构的方法
– 各种光谱技术
• 红外光谱、激光拉曼光谱、紫外光 • 在各种状态测定结构，如液体
– 分子模拟、量子力学计算
现代分析测试
• 材料的结构分析
– 衍射方法
• X射线衍射 （X-Ray Diffraction， XRD）
-3 10 -5 10
10 9
Wavenumbers 核转变
-5 10
电子跃迁 10-3
-1 10
分子振动
1 10
Wavelength in microns
X射线衍射 紫外和 可见和 拉曼光谱 拉曼光谱 红外光谱 顺磁共振
核磁共振
XRD分析方法
• X-射线物理学基础
• X-射线与物质的相互作用
• X-射线衍射分析原理 • X-射线衍射分析应用
X射线衍射方程
• 晶体的点阵结构是一致互相平行且等距离的 原子平面
– 衍射的基础——晶体的周期性和对称性
• 衍射光束服从反射定律
– 反射光线在入射平面中，反射角等于入射角 – 则这组晶面所反射的X射线，只有当其光程差是X 射线波长的整数倍时才相互增强，出现衍射
2dhklsinθ＝nλ
晶面组
2dhklsinθ＝λ
多晶粉末衍射分析
multiple crystal powder diffraction analysis
在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以
球面波向空间发射形成干涉光；
强度与原子类型、晶胞内原子位置有关； 衍射图：晶体化合物的“指纹”；
多晶粉末衍射法：测定晶体的结构；
单色X射线源 样品台 检测器
– 特征X射线
X射线物理学基础
靶 试样
X射线物理学基础
物质的结构分析
• 测定物质结构的本质
某种波，如微波、红外光、X射线； 或某种粒子,如光子、电子、中子等
试样
改变试样中原子 或分子的核或 电子的某种能态 试样中原子解离 或电子电离 入射波（粒子）的 散射、衍射或吸收
得到物质结构 的信息
产生与入射波长 不同的波或粒子
– 如吻合，则为该物质，
根据待测试样元素组成的信息
从标准卡片中找出只包括待测试样元 素的化合物的卡片
对比待测试样与标准卡片的衍射峰的 位置、衍射强度、衍射峰的数目
XRD（HA）
Peak List
00-001-1008
10
20 Position [°2Theta]
30
40
50
• 晶面间距d,掠射角，反射级数n,和X射线的 波长λ 四个量，已知三个量，就可以求出其 余一个量。
布拉格方程的讨论
• (100)晶面发生二级衍射
– 2d100sinθ＝2λ
• 假设在每两个（100） 中间均插一个原子分 布与之完全相同的面， 晶面指数（200） • （200）的面间距是d/2
– 2d100sinθ＝ 2×(2d200)sinθ=2λ – 2d200sinθ＝λ
– 粉末衍射 » 微区、薄膜
» 高温、常温、低温衍射仪
– 四园单晶衍射
• 电子衍射（Transmission Electron Microscopy， TEM）
• 中子衍射
• 穆斯堡谱 • Γ射线衍射
物质的结构分析
• 测定物质结构的本质
某种波，如微波、红外光、X射线； 或某种粒子,如光子、电子、中子等