环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进展

了反应机理并指出了目前催化体系所存在的问题及发展方向 。 关键词: 环氧乙烷 ; 催化水合 ; 乙二醇; 进展 中图分类号: T E624 4+ 31 文献标识码: A 文章编号: 1008 1143( 2002) 02 0038 08
Advances in the researches in preparation of ethylene glycol via ethylene oxide catalytic hydration
上述反应作为亲核 取代反应 , 水是亲核试剂。 生成的 M EG 也可作为亲核试剂且其亲核能力比水 强, 这就导致了副反应的发生。产物中各主要物质 摩尔比大致为乙二醇 二乙二醇 三乙二醇= 100 10 1。 从理论上讲 , 上述反应如逐步进行下去, 则多缩 乙二醇的分子链是能够无限增长的。但这一反应由 于是依次逐步进行的 , 显然, 低碳醇产物生成几率最 高而高碳醇产物生成几率最小 , 其他同系物则随分 子量的增加而逐步降低。另外 , 由于乙二醇与环氧 乙烷反应的活性比水与环氧乙烷反应的活性高 , 因 此, 工业上采取了水为过量的方法以提高乙二醇的 选择性。 对于非催化反应 , 分配因子 b= k 1 / k0 = 1 9~ 2 8
3y - nz A z n32-
焙烧 18 小时以形成结晶 ;
( 4) 过滤、 洗涤、 干燥并焙烧 ( 300~ 600 , 12~ 24 小时) ; 上述催化剂前驱物也可用水滑石为起始物 , 将 碳酸根置换为有机酸根。 ( 5) 在 pH 值 9~ 11 范围内将 I 与过渡金属含氧 酸盐接触( 如离子交换 ) ; ( 6) 60~ 75 焙烧 18 小时以形成结晶 , 过滤、 洗 涤、 干燥、 焙烧( 300~ 600 , 12~ 24 小时 ) ; ( 7) 压片或挤条成型。 在水比 22, M 为 Ni、 Q 为 Al、 E 为 V 时, 各有机 间隔基对催化剂的性能影响如表 2 所示。 表 2 含阴离子有机间隔基的水滑石型 催化剂催化环氧乙烷水合制乙二醇的选择性 Table 2 Selectivity to MEG for EO hydration over heterogeneous hydrotalci te typecatalysts containing large organic anion spacers
国外主要公司非催化水合法生产技术水平
酸盐均可与 EO 形成加合物, 从而起到此催化效果。 1 2 酸催化反应机理 O H 2C CH 2 + H +
OH
+
Table 1 Main non catalytic hydration technologies abroad for preparation ethylene glycol ( MEG) from ethylene oxide ( EO)
钨酸根等的盐类。阳离子为碱金属、 铵盐、 季铵盐、 季磷盐等。对于钒催化剂, CO2 的存在可以使其选 择性增强。催化剂可以单独使用 , 也可以负载在氧 化铝、 氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。催化剂 用量 是 EO 的 0 05% ~ 30% ( w t ) 。反 应 条 件 为 CO2 / EO< 0 05 1, 温度 150~ 200 , 压力 0. 2 ~ 10MP a, pH 值: 7~ 9, 水比 1~ 10。水合过程分三阶 段实施效果较好。第一阶段在 无催化剂情况 下进 行, 27% EO 转化为 M EG; 第二阶段在催化剂 存在 下, 93% ~ 94% EO 转化; 第三阶段在无催化剂存在 下使 EO 全部转化 , MEG 选择性 > 90% 。 这些催化剂对于提高转化率、 降低水比及提高 选择性均有利。缺点是部分催化剂流失到产物乙二 醇中 , 从而增加了不必要的分离提纯步骤, 同时也对 产品的质量造成不利影响。 针对 水 溶性 V 、 Mo 、 W 催 化 剂 流 失 的问 题 , U CC 公司又开发了具有水滑石结构、 水热稳定的混 合金属框架催化剂。 水滑石的 结构为 M g 6Al2 ( OH ) 16 CO3 4H 2O 。 其中 Mg 与 Al 之比可在 1 7~ 4 之间变化 , 由于 M g 易流失 , UCC 公司采 取了其他二价或 三价金属 如 Ca 、 Zn、 Cu、 Ni、 T i、 M n、 Co 、 Fe 、 Cr 等通过同晶取代加 以置换; 阴离子可通过合成、 离子交换或中和的方式 转换为 X 、 P O4 、 CH 3 COO 、 SO4 、 钒酸根、 钼酸 根或钨酸根等金属酸根阴离子。该催化剂的前驱物 结构含有空间结构大的有机阴离子间隔基。其结构 式为 : M x Q y( OH ) 2x+
[ 1]
:
为了提高 MEG 的选择性, 人们纷纷利用催 化法以 加速主反应的速度。对均相催化而言, 在催化剂的 浓度为 0 5mol/ l 时, 分配因子已降低了 10 倍多, 达 到 0 1~ 0 2 。通常 , 含 W 、 Mo 、 V 等过渡金 属含氧 一般而言 , 酸或碱对 EO 水合均有明显的催化 作用, 无机酸催化剂会导致设备腐蚀 , 而无机碱催化 剂则会生成一些不需要的副产物。迄今传统意义上
LI Y ing cheng, HE Wen j un, CH EN Yong f u ( SINOPEC Shanghai Research Inst itute of Pet rochemical Technology , Shanghai 201208, China) Abstract: Latest advances in preparat ion of et hy lene g lycol via ethylene oxide cat alyt ic hydration w ere review ed, including react ion mechanism, cat alysts syst em, problems w ith currently used catalysts and t rends in this field. Key words: et hy lene oxide; cat alyt ic hy drat ion; ethylene g lycol CLC number: T E624. 4+ 31 Document code: A Article ID: 1008 1143( 2002) 02 0038 08
第 10 卷 第 2 期 2 0 0 2 年 3 月
工业催化 IN DUST RIA L CAT AL YSIS
Vol. 10 No. 2 M ar . 2 0 0 2
有机化工与催化
环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进展
李应成, 何文军, 陈永福
( 上海石油化工研究院, 上海 , 201208) 摘 要: 综述了环氧乙烷催化水合制乙二醇的研究进展。 对各催化体系进行了比较分析, 阐述
收稿日期 : 2001 05 28 作者简介 : 李应成 ( 1972
190~ 200 和大于 1 9M Pa 下水合。反应勿需催化 剂 , 环氧乙烷转化率 100% , 选择性 88% ~ 91% 。生 产中大量的能量用于蒸发产品中 85 wt % 以上的水 份。该工艺最大的缺点是能耗大。例如, 当水、 环氧 乙烷的摩尔比( 简称水比) 为 20 时, 通过蒸发除去摩 尔量大约为乙二醇 19 倍的无用水所需的热能为每 摩尔乙二醇 714kJ 。这意味着生产 1 吨乙二醇要耗 5 5 吨蒸汽。为了降低能耗 , 各国竞相开展了环氧 乙烷催化水合技术的研究。
阴离子离子间隔剂 非催化水合 对苯二甲酸盐 环己烷羧酸盐 有 无 有 无 有 无 有 无 有 无 煅烧 乙二醇选择性 / % 90 97. 0 95. 3 96. 2 95. 8 95. 8 94. 9 95. 5 94. 0 95. 1 94. 1
1
反应原理
1 1 非催化反应原理 主反应生成乙二醇 :
) , 男 , 工程师 , 硕士 , 发表论文十余篇 , 申请专利 6 项 , 主要从事氧化催化剂的研制 与开发。
wk.baidu.com
2002 年第 2 期
王日杰等 : 烷 基芳烃过氧化反应及其催化剂研究进展
39
O H 2C CH 2 + H 2 O
k0
OH H2C CH 2 H = - 81 3 kJ/ mol ( 1)
乙二醇 ( 简称 EG 或 M EG) , 俗称甘醇, 是重要 的脂肪族二元醇。其最大用途是生产聚酯树脂 , 包 括纤维、 薄膜及工程塑料。还可直接用作冷却剂和 防冻剂, 同时也是生产醇酸树脂、 增塑剂、 油漆、 胶粘 剂、 表面活性剂、 炸药及电容器电解液等产品不可缺 少的物质。 1998 年全 球 乙 二醇 生 产 能 力约 1227 万吨 , 1999 年约 1450 万吨。我国乙二醇生产主要集中在 几家大型石油化工企业, 如燕山石化公司、 扬子石化 公司、 辽阳化纤公司、 上海石化股份公司和抚顺石化 公司等, 总生产能力 90~ 100 万吨。 环氧乙烷直接水合法是当今生产乙二醇的唯一 方法, 生产技术由 Shell、 SD 和 UCC 三家公司垄断 , 全球约 70% 的乙二醇装置采用 SD 和 Shell 公司的 技术。反应物中环氧乙烷和水的摩尔比为 1 22, 在
( 4) ( 5)
H 2C
CH 2
CH 2 + CH 2 OH + H 2 O
H 2C
CH 2 + H +
( 6)
OH 该法是早期 工业化时最常用 的方法。如采用 H 2 SO 4 、 H COOH 或 H 3 PO4 等作催化剂 , 最常用的是 0 5% ~ 1. 0% 的硫酸水溶液。在 50~ 70 和常压 下进行均相反应, EO 转化率高达 100% , MEG 选择 性 94% 以上。其中第二步反应速率较慢, 为水合过 程的控制步骤。因腐蚀、 污染及乙二醇的质量问题, 目前已不采用硫酸作催化剂。 1 3 碱催化反应机理 环氧乙烷在中性或碱性条件下 , 按照 SN 2 反应 机理进行水合。
OH 副反应生成二乙二醇和三乙二醇: OH O H 2C O H 2C CH 2 + H 2 C OH 表1 CH 2 O CH 2 CH 2 OH
k2
CH 2+ H 2 C OH
CH 2
k1
H 2C OH
CH 2
O
CH 2
CH 2 OH
( 2)
H2C OH
CH 2
O
CH 2
CH 2
O CH 2
CH 2 ( 3) OH
、 ( VO4 )
3-
、 钼酸根、 偏钼酸根或
上述催化剂具有层状结构 , 其中 M 为 Ni、 Q为 Al、 E 为 V 或 Nb 时, 催 化 剂 性 能 较好 , 如 Ni8. 03 Al2 O10. 33 ( VO 3) 1. 38 。 催化剂制备步骤如下: ( 1) 将含 M 、 Q 的金属盐溶解、 混合 ; ( 2) 将含 A 的有机物溶解并在 25~ 35 金属盐混合 , 强力搅拌至浆状; ( 3) 在 60~ 75 与上述
40 的酸、 碱催化法均已被淘汰。
工 业 催化
2002 年第 2 期
将 I 与过渡金属含氧盐 ( V 、 Mo 、 W、 Nb、 T a 等 ) 的溶 液接触, 部分或全部有机阴离子被置换。其结构转 换为: M x Q y ( OH) 2x + 3y- nzEzn- aH 2 O ( II) ( I II)
公 司 U CC 22 155 193 2 1 91 3 Shell 22 196 225 3 8 90 0 SD 22 150 190 1 9 89 7 水与环氧乙烷摩尔比 入口温度 / 出口温度 / 反应压力 / M Pa 水合收率 / %
OH +
H2C CH 2 + CH 2 OH OH
CH 2
2
2 1
催化水合法
[ 2- 13]
UCC 杂多催化体系 联合碳化物公司早期使用含 M o 、 W 或 V 等多 价态过渡金属含氧酸盐催化剂。如含 ( HV 2 O7 ) 3- 、 ( VO 3 ) 、 ( V 2O 7 )
4-
II 经焙烧形成最终催化剂 III: M x Q y O( 2x +
3y- nz) / 2E z n-