光化学反应基础

由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生
吸收光谱。

与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电 子能级。

每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。

和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分
子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一 振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级” (图 1.1) 。
（c）光异构化。例如：
O H3C C C C H CH3 H + h H3C
O C C C H CH3
H
（d）光二聚合。某些有机化合物在光的作用下，能够发生聚合 反应，生成二聚体。例如：
+
h
（e）氢的提取。羰基化合物吸收光能发生n*跃迁所形成的激
发态，容易发生分子间氢的提取反应。在液相中，特别在有氢
自由基(Free Redical)：
由于在其电子壳层的外层有一个不成对 的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作 用。
自由基反应(Reaction of Free Redical)
凡是有自由基生成或由其诱发的反应。
1、HO和HO2自由基的来源
(Resource of HO and HO2 Free Redical)
图1.1 分子的能级图
分子能级的差别：
转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV； 振动能级间的能量差一般在0.05~1.00eV之间；
电子能级间的能量差最大，一般在1~20eV之间。
紫外和可见光的能量大于1eV，而红外光的能量小于或 等于1eV。
红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级
2) 光物理无辐射过程 e) S1 S0 + 热量 f) S1 T1 + 热量 系间“窜跃”。 g) T1 S0 + 热量 系间“窜跃”。 激发三重态与基态之间的跃迁，也称为 不同电子激发态组态之间的跃迁，称为 发生热失活，称为内转换或系内“窜
跃”。受激发的分子与其它分子碰撞，激发能以热能的形式耗散。
CH3O + NO CH3ONO
氮氧化物的气相反应
CH3O2 + NO CH3O + NO2 CH3COO2 + NO CH3O + CO + NO2 RO2 + NO RO + NO2 NO2在日光照耀下可与OH和O3等反应，其反应式： OH + NO2 HNO3 O3 + NO2 NO3 + O2
H
磁 矢 量
F=
evH C
(可 略 忽 ）
分 内 电 。 子 的 子 vsec
F=e
电 量 矢 传 矢 播 量 C=3 1018 A/sec
。
图1.2 光对分子作用示意图
作用在分子电子上的总作用力(F)可表示为： F＝电力 + 磁力＝ e + evH/c
式中：e为电子的电荷，v为电子的速度(3×108 cms-1)，为电


2、光的能量 一个光子的能量(E)可表示为： E＝h＝hc/ 一摩尔光子通常定义为一个einstein，波长为 的光的1 einstein的能量为：
E＝NAh＝NAhc/＝6.021023 hc/
光对分子的作用
1、分子的能量 物质由分子组成，分子的运动有平动、转动、振动和分子的 电子运动，分子的每一种运动状态都具有一定的能量。如果不考 虑它们之间的相互作用，作为一级近似，分子的能量(E)可表示 为： E＝E平 + E转 + E振 + E电

有机分子电子跃迁的方式（见图1.4）：
π→π*、 n →π*、n →σ*、σ→σ*

有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。
n n E
图1.4 分子轨道能量和电子跃迁的可能方式示意图

反 键 成 键
光物理与光化学过程
1、态能级图 态能级图是表示在一个给定的核几何构型中，分子的基态、
3、光化学过程 光化学过程是指分子吸收光能后成变成激发态 而发生各种反应。 1）光化学定律

光化学第一定律(Grothus-Draper定律)：只有被分子吸收的光，
才能有效地引起分子的化学反应。

光化学第二定律(Stark-Einstein定律)：发生光化学变化是由于 分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级 过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。
激发单重态和三重态的相对能态图(见图1.6)。
图1.6态能级图
*
S1 ES 8 6 ET 9 T1
*
*
1 3 5
2 4 7
1: 单重态－单重态吸收， 2: 单重态－三重态吸收， 3: 荧光， 4: 磷光， 5: 系内窜跃 6: 系间窜跃， 7: 系间窜跃， 8: 单重态反应， 9: 三重态反应。

量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率()来表示，其 定义为：

分解或生成的分子数 吸收的光量子数
2）初级光化学过程与次级光化学过程
3）初级光化学过程的主要类型 在对流层中发生不同类型的初级光化学过程，但是对于气相 主要类型有：
（a）光解。一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收 的能量等于或多于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或 自由基。例如：
NO2 + h (290 < < 430 nm） NO + O
O CH3CH2CH2C H + h n m ) C H7 + CHO 3 C3H8 + CO C2H4 + CH3CHO
（b）分子内重排。例如：
O C NO2 ＋ h H O C NO OH

能态之间的能量差必须等于光子的能量： E2－E1＝E＝E＝h
电子要产生跃迁，应遵循一定的规律(选律)，即：在两个 能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。 光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场在空 间传播，它可以对带电的粒子 (如电子、核)和磁场偶极子(如电
子自旋、核自旋)施加电力和磁力(图1.2)。
CH 3O O2 HO2 H 2CO H 2O2 hv 2 HO HO H 2O2 HO2 H 2O
当有CO存在时：
HO CO CO2 H H O2 HO 2
2、R、RO、RO2等自由基的来源
(Resource of R、RO and RO2 Free Redical)
原子供体存在时最典型的例子是：
O OH H OH ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH
CCH3CCH3 hCCH3CCH3
（f）光敏化反应。在光化学反应中，有些化合物能够吸收光能， 但自身并不参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激 发态参与反应，这样的反应称为光敏化反应，吸光的物质称为光 敏剂(S)，接受能量的化合物称为受体(A)。光敏化反应可表示如 下：
H 2CO hv H HCO
H O2 M HO2 M
HCO O2 HO2 CO
来自醛光解的HO2的链反应：
HO2 NO HO NO2
其他醛类在大气中浓度较低，光解 作用不如甲醛重要。
亚硝酸酯和H2O2的光解作用：
CH 3ONO hv CH 3O NO
清洁空气中 O3 的光离解是大气中 HO的主要来源：
O3 h O O2
O H 2O 2HO
污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：
HNO2 hv HO NO H 2O2 hv 2 HO
其中 HNO2 的光离解是污染大气 中HO 的主要来源。
大气中醛的光解尤其是甲醛的 光解是HO2的主要来源：
起后者的振动(即共振)。因此可以把光与分子的相互作用看作
是辐射场(振荡电场)与电子(振荡偶极子)会聚时的一种能量交 换。这种相互作用应满足能量守衡： E＝h

有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低能量 的轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光子能量用 于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。


光化学基础
光化学概念及光化学定律
1、光化学 光化学是研究在紫外和可见光的作用下物质发生化学
反应的科学。
光化学与热化学反应的差异

光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实 现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能 而实现的。光化学反应受温度的影响小，有些反应可在接 近0K时发生。 光活化分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同， 光激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。 被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物， 如自由基、双自由基等。
场强度，H为磁场强度，c为光速(3.0×1010cms-1)。 由于c＞v，所以e＞evH，施加在电子上的作用力近似为：
F ＝ e。即光波通过时，作用在电子上的力主要来源于光波的
电场 。
由于电场的周期变化(振荡电场)使得分子电子云的任一点 也产生周期变化(振荡偶极子)，即一个体系(光)的振动，通过 电场力的作用与第二个体系(分子中的电子)发生偶合，从而引
氮氧化物的气相反应
1、氮氧化物的基本反应
NO2可以与O或O3反应生成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再 生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。
NO氧化为NO2可按下式进行： NO + O3 NO2 + O2 在 日 光 照 耀 下 ， NO 也 可 被 自 由 基 OH 、 CH3O 、 CH3O2 和 CH3COO2等氧化，其反应式： OH + NO HONO
的改变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱。 紫外和可见光作用于分子，可使分子的电子能级(包括
转动能级和振动能级)发生改变，产生可见—紫外吸收光谱。
2、分子对光的吸收

分子吸收光的本质： 是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了改变， 即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态被激 发至高能态，这种变化是量子化的。
光化学反应基础
地球能量主要来自太阳辐射，地 球上所有的生命过程几乎都依赖 太阳辐射能来维持。太阳光能使 全球各圈层中的化学物质发生直 接或间接的光化学反应。 由阳光引发的光化学过程是 环境中所发生的重要的化学过程 之一。

在阳光的作用下，化合物在各环境圈层中进行着各种光化 学反应。 这些反应影响化合物的迁移、转化、归宿及效应，一般情 况下对人类及生态系统没有不良的影响。 当人类的各种活动所产生的化学物质大量进入环境后， 则 有可能对环境中本身发生的光化学过程产生干扰或破坏， 从而对生态环境和人类造成严重影响和危害。
甲基
CH 3CHO h CH 3 HCO CH 3COCH 3 h CH 3 CH 3CO
乙醛和丙酮的光解，生成大气中 含量最多的甲基，同时生成两个羰基 自由基。
烷基
RH O R HO RH HO R H 2O
O和HO与烃类发生H摘除 反应生成烷基自由基。
2、光物理过程 光物理过程可定义为各激发态间或各激发态与基态之间发 生相互转化的跃迁。 1）光物理辐射过程 a) S0 + h S1 单重态-单重态吸收 b) S0 + h T1 单重态-三重态吸收 c) S1 S0 + h 单 重 态 - 单 重 态 发 射 ， 发 射 的 光 称为荧光。电子组态未改变。 d) T1 S0 + h 三 重 态 - 单 重 态 发 射 ， 发 射 的 光 称为磷光。电子组态发生改变。
S (S0) + h S (S1)
系内窜跃
S (S1) S (T1)
能量转移 参与反应
S (T1) + A (S0) A (T1)
S (S0) + A (T1)
大气中重要吸光物质的光解
二、大气中重要自由基来源
(Resource of Important Free Redical in Atmosphere)
甲氧基
CH 3ONO h CH 3O NO CH 3ONO2 h CH 3O NO2
甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯 的光解产生甲氧基。
过氧烷基
R O2 RO2
烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基
气相大气化学

了解大气光化学反应基本原理，掌握氮氧化物主要气相反应， NO、NO2和O3的基本光化学循环以及硫氧化物和有机物的 主要气相反应；