高度稳定稀土金属有机框架

高度稳定稀土金属有机框架：

结构演变和催化活性

圆形多空镧系家族—金属有机框架（MOFs）[Ln(btc)(H2O)]客体是(Nd (1), Sm (2), Eu (3), Gd (4), Tb (5), Ho (6), Er (7)和Yb (8)；客体是：DMF 或者H2O)是合成的。合成化合物的结构是四角形的和一个可进入镧系离子的1D轨道。在原位单晶X射线衍射表明：1经历从单晶到多晶再到单晶的转换当室温达到180℃时。在释放DMF和水分子的期

间来自疏散和后加热的轨道，1和7的结构转换从四角形的到单斜晶体的，然后再到四角

形的，然而8的结构仍然保持着四角形的。在单斜晶体和低温四角形阶段的转换是可逆

的。Ln(btc) MOFs是稳定的在至少480℃是属于最热稳定的MOFs。Ln(btc) MOFs是一个有

效的路易斯酸催化剂对于不对称醛类弱于氰纯再短的反应时间里得到高的产率。1也能催

化不对称的较少的反应基质，就像酮类在室温下，Ln(btc) MOFs可以回收再利用而结晶度

和活性不变。

介绍

多空固体的组成是当今功能材料的发展的重要组成部分在各个学科像多相催化，气体处理，传感器技术，等等。金属有机框架或者配位聚合物通过金属离子或金属簇构成，它由有机配体连接着，属于一个令人关注功能微小和介孔材料的种类。MOFs上的气孔/轨道的周期尺寸和它们的功能也许被改变和调节系统的方法通过选择适当的金属离子和有机基团。MOFs的一个重要特征是它们有灵活的框架和在外部刺激下经历结构的变化，例如：溶剂和气体、温度、压力。

因此MOFs具有多孔特性和结构灵活性质，很多努力朝着MOFs催化性能对于多相催化作用。在骨架里使用金属离子作为活性中心对于催化反应是一个最普通的方法为了得到可催化的活跃的MOFs。固定MOFs里面的金属络合物来产生非均相催化剂已经被报道。一些被用作催化剂的MOFs的报道也显示出尺寸的选择性。

以稀土为基础的MOFs在过去的十年里吸引了人们的极大兴趣，主要因为它们的荧光特性和磁特性。以稀土为基础的MOFs有着极大的潜能成为杰出的多相催化剂，因为稀土离子有一个灵活的协调领域可以创造协调的不饱和的金属中心。据报道以稀土为基础的MOFs已经用作催化剂了。为了寻找新的以稀土为基础的MOFs催化剂，我们把注意力集中在通过Ln(III)离子的7个配位连接着1,3,5-三苯羧化物(BTCs)的镧系家族MOFs上。三个这样同构的MOFs已经呗报道，[Tb(btc)(H2O)] 3(H2O)0.5DMF (MOF-76),19a [Dy(btc)(H2O)] 3 DMF,19b and [Eu(btc)(H2O)] 3 (H2O)1.5.19c 这些镧系MOFs包含1D轨道和显示出很高的热稳性（350℃-500℃）。水分子分子键和轨道上的客体种类能够通过疏散和加热变成永久性的气孔和提供协调的不饱和的金属中心，最近，我们合成了另外一个镧系MOF在[Nd- (b t c)(H2O)]3 (H2O)0.5DMF (1)家族里。初步结果表明1和上面提到的三个镧系MOFs是同型的，但是有不同的空间群。这个引起了我们对镧系MOFs家族和它们作为多相路易斯酸催化剂的潜能做了系统研究。

这里我们综合体、结构演化、特性描述和一系列新的同类型的镧系MOFs催化活性，[Ln(btc)(H2O)]客体是：(Ln: Nd (1), Sm (2), Eu (3), Gd (4), Tb (5), Ho (6), Er (7), 和Yb (8); 客体是: DMF (二甲基甲酰胺或者H2O)。镧系MOFs的特点是通过X射线粉末衍射显现

的。1和8是通过单晶X射线衍射来研究它们的结构，3和5的结构已经被报道。1、7和8的结构变化是在疏散和加热的情况下进一步研究在原来位置上。1的结构改变在加热期间已经被研究了在原位通过单晶X衍射。最后镧系MOFs的催化性能依据活跃性能、多相性、再循能力被测试在酮和醛中。

实验阶段

从商品供应商购买的所有的化学品需要进一步纯化。[Ln(btc)(H

O)]的综合体，客体：(Ln: Nd

2

(1), Sm (2), Eu (3), Gd (4), Tb (5), Ho (6), Er (7), and Yb (8))。Ln(NO3)3 3 nH2O的混合物，1，3,5—苯—三羧酸(H

BTC) (0.02 g, 1×10-4mol)，二甲基甲酰胺(DMF) (10 mL)，蒸馏水（2ml）,环

3

乙醇（2ml）,二丁胺（2滴），2mol/L硝酸（3滴）加入50ml的烧杯中。在室温下搅拌2小时（pH=5）,然后放在85℃的烤箱中16小时。得到10×10×1000 μm3 棒状晶体（1：紫色2—5,8：无色 6—7：粉色），过滤，用DNF（～15mL）和甲醇（～10mL）洗涤，最后在室温下晾干。1—8在水和常用有机溶剂中很稳定。

单晶X射线衍射：通过使用配备了CCD照相机的布鲁克SMART衍射计和钼基米-雷克南(λ=0.71073 A)辐射得到20℃下合成1的单晶X衍射数据。在反应过程中使用配备CCD 照相机的XCalibur3衍射计和钼基米-雷克南(λ=0.71073 A)辐射做单晶X射线衍射演示。瑞典隆德大学马克斯实验室通过使用MarCCD和同步加速器辐射(λ= 0.907 A)在I911:5光束得到了100K下合成8的单晶X衍射数据。了解了结构和准确的使用了SHELX-97程序。1在P43空间群结晶，晶胞参数a=10.4278(4) c=14.2602(12) A。R1=0.0314和wR2 = 0.0572对于所有3121独特反应。在180℃时1的空间群变成P4322 a=10.4520(2) 和c= 13.8486(9) A。R1= 0.0750 和wR2= 0.0567对于所有1509独特的反应。8在P4122空间群结晶，晶胞参数a = 10.2410(3) c= 14.4026(5) A，R1=0.0296 wR2=0.0795 对于所有1382独特反应。1（150℃）和8的结晶数据和结构在S1表中给出了。

图一

X射线粉末衍射分析（SRPD）：X射线粉末衍射实验通过配备像素探测仪的PANalytical X’Per t PRO衍射计和使用Cu K R1 辐射(λ=1.5406 A)来演示的。所有的样品在数据采集之前研磨均匀分散在纯硅的盘子上。

在反应过程中X射线粉末衍射的数据来自（室温600℃，真空）装备Anton-Parr XRK900反应室的PANalytical X’Pert PRO MPD衍射计，使用Cu KR(λ= 1.5418 A)狭缝辐射。加热速率为2℃/min,在每次数据收集的前两分钟温度是平衡的，真空条件下的演示通过使用关闭Macor玻璃陶瓷样品固定器。在氮气中测量，一个底部有筛（孔径0.5mm）的敞开的Macor玻璃陶瓷样品固定器被使用。由热电偶来控制温度。