酚醛树脂的增韧改性研究进展

酚醛树脂的增韧改性研究进展

作者1，作者2

（河北联合大学，材料科学与工程学院，河北省唐山市063000）

摘要：简要说明论文研究工作的主要内容、研究目的、采用方法和主要结论。“摘要”两字宜用小五号黑体，摘要内容宜用小五号仿宋体，不用第一人称做主语，一般为250~400字左右。

关键词：关键词1（该文内容所属二级学科名称）；关键词2；关键词3；关键词4；如有需要，第5及其后的关键词是有利于检索的其他关键词。

中图分类号：查阅《中国图书馆分类法》

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0引言

酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料，被称为第三代新兴保温材料，是目前泡沫塑料中发展最快的品种，被称为“保温之王”。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良胜能。其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、

仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料，因而受到人们的广泛重视。目前，酚醛泡沫已经成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。消费量的不断增长应用范围不断扩大，国内外研究和开发都相当活跃。然而，酚醛泡沫的弱点是脆性大，易粉化，吸水率高，开孔率高，因此提高它的韧性是改善酚醛泡沫性能的关键技术。本文就酚醛泡沫的制备中所用发泡助剂、发泡机理和泡沫增韧的新进展做一介绍。

1发泡助剂

1.1催化剂

在查阅到的三百余篇专利文献中使用的发泡剂绝大多数仍然是氟氯烃化合物，常用的为Freon-11/Freon-113或者两种混用，发泡更好。在近期的专利中为减少对大气臭氧层的危害，选择了危害小的氟氯烃，如CF3CF2CHCl2、HCF2CF2CEt,被称为不耗臭氧的发泡剂。目前多是减少氟化物发泡剂的使用量，加入部分代用品如F-11和戊烷混合使用。

生产酚醛泡沫塑料的发泡剂一般为低沸点的烷烃，如正戊烷、正丁烷、异戊烷、石油醚等。这些发泡剂都易燃，但发泡率高，价格低，故广为应用。

1.2固化剂

固化剂的选择应使聚合物的固化速度与发泡速度保持一致。因此，要求使用的固化剂能够使固化剂在很宽的范围内变化。固化反应本身又能在比较低的温度下进行。酸、酸酐以及具有酸性的盐类仍是普遍使用的固化剂，使泡沫塑料在接近室温的条件下固化。固化剂分无机酸和有机酸，无机酸：硫酸、盐酸、磷酸等。有机酸：草酸、己二酸、苯磺酸、酚磺酸、甲苯磺酸等。

无机酸价格低，但固化速度太快，对金属有很强的腐蚀作用，因此研究表明，可利用甲醇、乙醇、无机酸价格低，但固化速度太快，对金属有很强的腐蚀作用，因此研究表明，可利用甲醇、乙醇、丙醇等稀释无机酸已达到缓蚀，也可加入抗腐蚀剂如氧化钙、氧化铁、碳酸钙、无水硼砂、碱金属和碱

作者简介：第一作者姓名（出生年-），性别，职称，主要研究方向

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情况时，在作者简介后直接加E-mail，不写通信联系人

土金属碳酸盐及锌、铝等。有文献还提到其他降低泡沫塑料腐蚀性的方法。比如，以盐酸做固化剂时首先用真空法出去成型产品中的易挥发物，再用NH3除去参与的酸。或在80到130摄氏度条件下热处理，或在树脂配方添加中和剂等，这些方法使生产工艺复杂化，并增加成本。

1.3发泡剂

发泡剂是塑料发泡成型中发泡动力的来源、塑料发泡方法一般分为机械发泡、物理发泡和化学发泡。机械发泡是借助于机械的强烈搅拌，使气体均匀的混入树脂中形成气泡。物理发泡则是借助于溶解在树脂中的反发泡剂物理状态的改变，形成大量的气泡。以上两种发泡完全是物理过程，没有发生任何化学变化。化学发泡是发泡过程中是化学发泡剂发生化学变化，从而分解并产生大量的气体，使发泡过程进行。发泡剂的种类和用量对发泡效果具有重要影响。他直接影响泡沫密度，进而影响到产物的物理、机械性能。此外，使用发泡剂使泡沫具有大量球状微孔，泡沫耐燃性及韧性提高。根据酚醛树脂发泡反应机理，大多数以物理发泡方法进行。物理发泡剂分惰性气体和低沸点液体两类。酚醛泡沫常用的发泡剂为各种沸点在30－60℃之间的挥发性液体，如氟利昂、氯化烃、正戊烷等。现在的科研和工厂生产中使用的发泡剂绝大多数仍然是氟氯烃化合物，其中以氟利昂一11与氟利昂-21的1：4（mol）混和物使用最广泛。氟氯烃发泡剂效果非常好，但氟氯烃会破坏大气的臭氧层，所以已限制使用且开始选择代用品。在近期的专利中为减少对大气臭氧层的危害，选择了危害小的氟氯烃，如CF32CF2CHC12、HCF2CF2CEt，被称为不耗臭氧的发泡剂。还有人采用减少氟化物发泡剂的使用量，加入部分代用品，如F-11和戊烷混合使用。在新的代用品中最有前途的当属惰性气体发泡剂二氧化碳、氮气等。它们无毒、无污染，臭氧消耗系数（ODP）为零，温室效应系数（GwP）很小，不燃，价廉易得，是氟利昂替代品研究的热点，但难度较高。可喜的是有文献报道，日本的Asahi 化工公司的研究者用CO2代替氟氯烃作生产酚醛泡沫材料的发泡剂，效果良好。它们由酚醛共聚树脂（含有羟甲基脲）与发泡剂CO2及催化剂混合物制得的酚醒泡沫材料。其密闭气孔含量为96.0％，气孔直径为190μm，热导率（JISA1412）为0.0231Kcal／m.h.℃，CO2含量为5.2％，脆度（JIS A9511）为11％。氯化烃中以二氯甲烷最常用，其化学性质较为稳定、发气量也高于氟氯烃，故近年已有许多厂家用之代替氟氯烃或二者并用。在塑料发泡工业中有选用低沸点脂肪族烷烃G4-G7混合物如正戊烷作为发泡剂，但其效果不理想，还有易燃的危险。有时通过几种发泡剂并用的办法来解决发泡剂汽化温度与树脂固化反应速度相匹配的问题，这样发泡剂在汽化时，树脂已具有了适当的粘度，从而有利于泡孔结构的形成和稳定。

化学发泡剂也有应用，如发泡剂H（N，N一二亚硝基五次甲基四胺），它遇酸会强烈分解，释放出氮气，从而使树脂发泡。

1.4表面活性剂

表面活性剂是一种特殊的共聚物，在它的分子中亲水结构和疏水结构并存，具有界面定向的作用和降低液体树脂的表面张力，使泡沫塑料中亲水性和疏水性相差很大的原料乳化成为均匀的体系，使各组分充分的接触，使各反应也能较平衡地进行。可供选择的乳化剂主要为非离子表面活性剂有如下几种：脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、聚硅氧烷、聚氧丙烯的嵌段共聚物、吐温、含氟的烃类等，它可以保证发泡过程中各组分充分混合均匀，形成均匀微细多泡孔结构和稳定的闭孔率，还可以加快反应过程，缩短固化的时间，对泡沫制品的抗压强度，泡孔尺寸等均有较大的影响。非离子表面活性剂能提高泡沫的闭空率，增加泡沫的绝热、隔声性能，适用于绝热和防火材料。阴离子表面活性剂能提高泡沫的开孔率，增加泡沫的吸水性，适宜在用作花卉的酚醛泡沫中使用。也常采用两种或两种以上表面活性剂混合使用如吐温加有机硅可是泡孔细小、热导率低。

酚醛泡沫塑料各组分相容性较差，所以选用表面活性剂更要考虑其乳化性能。良好的乳化性能可以提高各组分混合的均匀程度，有利于形成均匀微细的泡孔结构，而且可以加快反应过程，缩短固化时间

2泡沫增韧研究

酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基易氧化。其泡沫延伸率低，脆性大，不耐弯曲，易粉化掉渣，这大大限制了酚醛泡沫的应用，所以