清华大学化学系4仪器分析UVVISPPT课件
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• 共轭效应：电子共轭体系增大，波长红移、 吸收增强；
• 取代基影响：能够引起电子永久性转移的取 代基使波长红移（助色团）；
• 溶剂影响：一般情况下分子的激发态极性大于 基态，因此溶剂极性增大有利于激发态稳定， 能量降低，波长红移。
13
2、无机化合物的吸收光谱
d-d 电子跃迁
绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，
第四章 紫外-可见分子吸收光谱法 (UV-VIS spectrometry)
第一节
概述
一、分子吸收光谱分析的发展概况 •可见-紫外•目视比色-光电比色-分光光度 •光声光谱-长光程吸收光谱-传感器
1
二、分子吸收光谱的分类和特征
• 紫外-可见 电子光谱 Ee =1 - 20 eV
• 红外
振动光谱
0.05-1
dn2
ds = a1dn1+a2dn2+a3dn3
dn3
23
dIx 1 m aidni
Ix S i1
I dIxn 1 m aidni
Io Ix 0 S j1
ln Io 1 m aini I S i1 24
Io 0.434m3
Alg
aini
I
S i1
(S V ) b
Ci ni NV
30
当1 = 2 =
Alg(Io1Io1I o2I)1o20 bcbc
Ac
当 2 1 时，出现偏离
31
A micbiA1A2Am
i1
27
2、吸收定律只适合单色光
A1
A
A2
1 2
28
设
A1
1bc
lg
Io1 I1
A2
2bc
lg
Io2 I2
29
I1 I o110 1bc I 2 I o 210 2bc A lg Io1 Io2
I1 I2
lgIo110I1bo1c IIoo22102bc
18
二、吸收定律（定量分析的基础）
b
Io
SI
dx
19
任一截面的吸收率
Ix
入射光强
dIx
吸收光强
dIx Ix 吸收率
20
从分子吸收的角度考虑
截面为S的区域内俘获 光的有效面积
ds = adn
a
dn
21
因此俘获光的几率应为：
dS adn SS
dIxdSadn Ix S S
22
a2 a1
a3
dn1
• * 比 n * 跃迁几率大 100-1000 倍 • *跃迁吸收强， ~ 104 • n * 跃迁吸收弱， 500
Βιβλιοθήκη Baidu10
生色团 —— 含有 键不饱和官能团 助色团 —— 基团本身无色，但能增强生色团颜色
为含有n电子，且能与电子作用， 产生n 共轭
A
苯
184 （ *）
204
254
270 苯酚
• 远红外
转动光谱
0.005-0.05
2
ab c
E1
E电子能级 V振动能级 R转动能级
V1 Eo
Ro Ro Ro
Vo
3
分子的电子光谱的特点：
• 在波长范围内按一定强度分布的谱带 —带光谱
• 波长位于紫外-可见区
4
分子在不同环境中的谱带形状
A H 对称四嗪
N CN
NCN H
水中 环己烷中
蒸汽中
500
AlgIo0.434b3maiciNV
I V i1
25
m
0.434N3aibci i1
令 i = 0.4343Nai
m
icib
i 1
A micbiA1A2Am
i1
如果吸光介质内只有一种吸光分子
Ai = i b ci 26
A = b c 定量分析的依据
二、吸收定律的适用性与限制 1、吸收定律具有加和性，即
化合物
H2O CH3OH CH3Cl (CH3)2O
max
167 184 173 184
max
1480 150 200 2520
9
* 和 n * 跃迁
• * 和 n * 跃迁能量低（>200 nm）
• 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁
C=C C=C ; N=N ; C=O
• 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类 跃迁为基础
H2O 配位场 < NH3 配位场
Cu 2+ — 水合离子 794 nm
浅蓝色
Cu 2+ — 氨合离子 663 nm
深蓝色
15
电荷转移跃迁 配合物中一方电子向主要属于另一方的轨道跃迁
电子接受体 电子给予体 电荷转移跃迁的摩尔吸光系数都很大（10000以 上），因此利用配合物可建立灵敏的分析方法。例如
555 /nm
5
三、分子吸收光谱的特点
可进行分子的定性和定量分析 可用于一些物理化学常数的测定（如平
衡常数等） 仪器结构简单、价格便宜 应用范围广泛（无机离子、有机化合物、
生物大分子分析等）
6
第二节 紫外-可见分子吸收光谱的理论基础
一、吸收光谱与分子结构
1、有机化合物的吸收光谱
根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有 n、和 三种
Fe（III）- SCN 配合物
16
金属离子影响下的配体 * 跃迁
金属离子与有机物配合后使配体的共轭结构发生变 化，导致吸收光谱蓝移或红移。
A
偶氮氯瞵III
偶氮氯瞵III— U（VI）配合物
500
600
700 /nm
17
小结：
分子结构——光谱特征——定性分析
不同结构的分子由于共轭程度不同，分子吸收的特征不 同； 相同共轭结构的分子骨架，因助色团的加入或改变，导 致光谱位移和吸收系数变化； 相同配体，因过渡金属离子不同，导致配位场的变化或 电荷转移跃迁，或配体共轭结构的变化，光谱发生变化
（—OH为助色团）
/nm
11
生色团 CC
CC
CO
COOH COOR
CS NN
max
max(nm) (l/moL.cm)
175
8000
190
9000
280
20
190
2000
160
204
41
205
50
500
10
240
9000
340
10
240
跃迁类型
*
*
n
*
n
*
*
n
*
n
*
n
*
n
*
n
*
12
影响紫外-可见光谱的因素
按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成
配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的 d轨
道发生能级分裂，产生 d-d 电子跃迁。
配体配位场越强，d 轨道分裂能越大，吸收波长
越短。
dx2 dx2-y2
（f - f 跃迁与此类似） E
dxy dxx dyz 没有配位场 八面体配位场 14
例如：
*
*
反键轨道
n
非键轨道
成键轨道
7
*跃迁
• 能量很大
• 吸收光谱在真空紫外区
• 多为饱和烃
甲烷
125 nm
乙烷
135 nm
8
n * 跃迁
• 所需能量小于 *跃迁（150-250 nm）
• 含有未共用电子对（n电子）原子的饱和化合物都可发生
•跃迁的摩尔吸光系数比较小，一般在100-3000 L / mol cm
• 取代基影响：能够引起电子永久性转移的取 代基使波长红移（助色团）；
• 溶剂影响：一般情况下分子的激发态极性大于 基态，因此溶剂极性增大有利于激发态稳定， 能量降低，波长红移。
13
2、无机化合物的吸收光谱
d-d 电子跃迁
绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，
第四章 紫外-可见分子吸收光谱法 (UV-VIS spectrometry)
第一节
概述
一、分子吸收光谱分析的发展概况 •可见-紫外•目视比色-光电比色-分光光度 •光声光谱-长光程吸收光谱-传感器
1
二、分子吸收光谱的分类和特征
• 紫外-可见 电子光谱 Ee =1 - 20 eV
• 红外
振动光谱
0.05-1
dn2
ds = a1dn1+a2dn2+a3dn3
dn3
23
dIx 1 m aidni
Ix S i1
I dIxn 1 m aidni
Io Ix 0 S j1
ln Io 1 m aini I S i1 24
Io 0.434m3
Alg
aini
I
S i1
(S V ) b
Ci ni NV
30
当1 = 2 =
Alg(Io1Io1I o2I)1o20 bcbc
Ac
当 2 1 时，出现偏离
31
A micbiA1A2Am
i1
27
2、吸收定律只适合单色光
A1
A
A2
1 2
28
设
A1
1bc
lg
Io1 I1
A2
2bc
lg
Io2 I2
29
I1 I o110 1bc I 2 I o 210 2bc A lg Io1 Io2
I1 I2
lgIo110I1bo1c IIoo22102bc
18
二、吸收定律（定量分析的基础）
b
Io
SI
dx
19
任一截面的吸收率
Ix
入射光强
dIx
吸收光强
dIx Ix 吸收率
20
从分子吸收的角度考虑
截面为S的区域内俘获 光的有效面积
ds = adn
a
dn
21
因此俘获光的几率应为：
dS adn SS
dIxdSadn Ix S S
22
a2 a1
a3
dn1
• * 比 n * 跃迁几率大 100-1000 倍 • *跃迁吸收强， ~ 104 • n * 跃迁吸收弱， 500
Βιβλιοθήκη Baidu10
生色团 —— 含有 键不饱和官能团 助色团 —— 基团本身无色，但能增强生色团颜色
为含有n电子，且能与电子作用， 产生n 共轭
A
苯
184 （ *）
204
254
270 苯酚
• 远红外
转动光谱
0.005-0.05
2
ab c
E1
E电子能级 V振动能级 R转动能级
V1 Eo
Ro Ro Ro
Vo
3
分子的电子光谱的特点：
• 在波长范围内按一定强度分布的谱带 —带光谱
• 波长位于紫外-可见区
4
分子在不同环境中的谱带形状
A H 对称四嗪
N CN
NCN H
水中 环己烷中
蒸汽中
500
AlgIo0.434b3maiciNV
I V i1
25
m
0.434N3aibci i1
令 i = 0.4343Nai
m
icib
i 1
A micbiA1A2Am
i1
如果吸光介质内只有一种吸光分子
Ai = i b ci 26
A = b c 定量分析的依据
二、吸收定律的适用性与限制 1、吸收定律具有加和性，即
化合物
H2O CH3OH CH3Cl (CH3)2O
max
167 184 173 184
max
1480 150 200 2520
9
* 和 n * 跃迁
• * 和 n * 跃迁能量低（>200 nm）
• 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁
C=C C=C ; N=N ; C=O
• 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类 跃迁为基础
H2O 配位场 < NH3 配位场
Cu 2+ — 水合离子 794 nm
浅蓝色
Cu 2+ — 氨合离子 663 nm
深蓝色
15
电荷转移跃迁 配合物中一方电子向主要属于另一方的轨道跃迁
电子接受体 电子给予体 电荷转移跃迁的摩尔吸光系数都很大（10000以 上），因此利用配合物可建立灵敏的分析方法。例如
555 /nm
5
三、分子吸收光谱的特点
可进行分子的定性和定量分析 可用于一些物理化学常数的测定（如平
衡常数等） 仪器结构简单、价格便宜 应用范围广泛（无机离子、有机化合物、
生物大分子分析等）
6
第二节 紫外-可见分子吸收光谱的理论基础
一、吸收光谱与分子结构
1、有机化合物的吸收光谱
根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有 n、和 三种
Fe（III）- SCN 配合物
16
金属离子影响下的配体 * 跃迁
金属离子与有机物配合后使配体的共轭结构发生变 化，导致吸收光谱蓝移或红移。
A
偶氮氯瞵III
偶氮氯瞵III— U（VI）配合物
500
600
700 /nm
17
小结：
分子结构——光谱特征——定性分析
不同结构的分子由于共轭程度不同，分子吸收的特征不 同； 相同共轭结构的分子骨架，因助色团的加入或改变，导 致光谱位移和吸收系数变化； 相同配体，因过渡金属离子不同，导致配位场的变化或 电荷转移跃迁，或配体共轭结构的变化，光谱发生变化
（—OH为助色团）
/nm
11
生色团 CC
CC
CO
COOH COOR
CS NN
max
max(nm) (l/moL.cm)
175
8000
190
9000
280
20
190
2000
160
204
41
205
50
500
10
240
9000
340
10
240
跃迁类型
*
*
n
*
n
*
*
n
*
n
*
n
*
n
*
n
*
12
影响紫外-可见光谱的因素
按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成
配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的 d轨
道发生能级分裂，产生 d-d 电子跃迁。
配体配位场越强，d 轨道分裂能越大，吸收波长
越短。
dx2 dx2-y2
（f - f 跃迁与此类似） E
dxy dxx dyz 没有配位场 八面体配位场 14
例如：
*
*
反键轨道
n
非键轨道
成键轨道
7
*跃迁
• 能量很大
• 吸收光谱在真空紫外区
• 多为饱和烃
甲烷
125 nm
乙烷
135 nm
8
n * 跃迁
• 所需能量小于 *跃迁（150-250 nm）
• 含有未共用电子对（n电子）原子的饱和化合物都可发生
•跃迁的摩尔吸光系数比较小，一般在100-3000 L / mol cm