对二甲苯结晶过程的固液相平衡研究

i
=
H
SL i
RTm i
T - Tmi T
+
C SL pi
R
ln T - T - Tmi ,
Tmi
T
( 7)
如果相 变过 程的热 容变 化 也可 以忽 略, 方程
( 6) 可化简为
i
=
H
SL i
RTm i
T - Tmi T
。
( 8)
2 PX M X 二元体系 SLE计算
混合二甲苯中各组分的物理性质如表 1 所
0. 024 3
M X - 47. 8
11. 6 0. 027 41 0. 002 7
0. 040 2
OX - 25. 2
13. 6 0. 026 59 0. 003
0. 027 6
EB - 94. 96
9. 18 0. 034 71 0. 002 9
0. 048 99
以 PX MX 二元体系为例, 表 2列出了上述 3种 计算方法的计算结果以及 Gm ehling等人 [ 8] 的实验 结果。
混合二甲苯主要 由对二甲 苯 ( PX )、间二甲苯 ( MX) 、邻二甲苯 ( OX ) 和 乙苯 ( EB) 组成。 Johnson 等人 [ 6 7] 通过溶解度法测定了 PX 在混合二甲苯体 系中的溶解度, Gm ehling等人 [ 8] 通过溶解度法测定 了混合二甲苯 体系中 3 个二 元体系 ( PX MX, MX OX, PX OX) 的固液平衡相图, 而混合二甲苯体系三 元和四元体系的固液相平衡还未见报导, 仅有低共 熔点组成的数据。使用溶解度法测定混合二甲苯体
Tab le 1 Physica l properties of compon en ts in m ixed xy lenes
组分
凝固点 熔化热 Hm / ( tm / ) ( kJ m ol- 1 )
冰点降低常数
A
B
比热容变化 Cp / ( kJ mol- 1 K - 1 )
PX 13. 25
17. 12 0. 025 99 0. 002 8
表 2 PX MX 二元体系相平衡数据 Table 2 Solid liqu id equ ilibr ium data for PX MX binary system
x ( PX ) T /K
Gm eh ling V an t H off方程 冰点下降法 H ild ebrand 方程
225. 98 0. 000
i=
H
SL i
RTm i
T - Tm i T
+
C SL pi
R
ln
T Tm
i
-
T
-T T
m
i
+
T 1 TT
RT T mi
2T mi T m i
(
CpLi
-
C
S pi
)
dT dT dT,
( 6)
T
p
方程 ( 6) 中右侧的第 3项是三重积分, 相比前 2
项, 其值较小, 通常被忽略, 因此, 方程 ( 6) 可化简为
摘要: 使用 V an t H off方程、H ildeb rand方程和冰点降低常数法计算了 PX M X 二元体系的固液平衡相图, 计算结果表明, 3种 计算方法均与实验结果吻合很好。使用冰点降低常数法计算混合二甲苯多元体系的低共熔点组成, 计算结 果表明, 含有 EB 的多元体系, 其液相不能当作是理想溶液, 不含 EB的多 元体系, 其 液相可以 近似当作 是理想溶 液, 在工业生 产分析时, PX M X OX EB可以近似为 PX MX OX 三元体系。根据冰点降低常数法的计算结果, 绘制了 PX M X OX 三元体系的固 液平衡立 体相图, 并分析了不同工业原料中对二甲苯的结晶过程, 计算结果表明, PX 结晶过程的回收率都受 到低共熔点的 限制, 对于 PX 质量分数为 21. 5%的低含量进料, PX 最大回收率为 67% , 对于 PX 质量分数为 83. 72% 的高含量进料, PX 最大回收率为 97% 。 关键词: 对二甲苯; 结晶; 固液相平衡 中图分类号: TQ 241. 13; TQ 026. 5 文献标识码: A 文章编号: 1008 8261( 2009) 01 0007 05
示 [ 12] 。 Johnson等人的实验结果表明 [ 6 7] , 混合二甲
苯体系中的液相可以近似看成是理想溶液, 即
L i
=
1。 Gm ehling等人 [ 8] 的实 验结果表 明, 混 合二甲苯
中的 3个二元体系均为简单低共熔体系, 即 xSi
L i
=
1。因此, 混合二甲苯体系的固液相平衡时基本关系
体和纯固相时的逸度, 则平衡判据可表示为
x
L i
fL L
ii
=
x
S i
fS S
ii
。
( 1)
结晶过程通常在常压下进行, 因此, 研究结晶过
程的固液相平衡通常不考 虑压力对组分逸 度的影
响。在恒定的系统压力 p 下, 温度对纯 i 液体逸度
和纯 i固体逸度的影响可分别表示为
fLi
(T,
p)
=
fLi
(Tm i,
0. 972
0. 971
0. 972
286. 63 1. 000
1. 000
1. 000
1. 000
与实验值之间的 线性相关度 R 2
0. 999
0. 999
0. 999
第 1期
陈 亮, 等: 对二甲苯结晶过程的固液相平衡研究
9
从表 2可以看出, 对于 PX MX 二元体系, 3种 计算方法的计算结果基本相同, 且都与实验结果十 分相近, 说明 PX MX二元体系中的液相可以近似地 认为是理想溶液。其中, 方程 ( 9) 的计算精度最高, 但是计算公 式较复杂, 方程 ( 10) 的 计算公 式较简 单, 但是计算精度不够。由于冰点下降法计算公式 较简单, 因此, 本文采用冰点下降法计算混合二甲苯 体系中的固液相平衡数据。
0. 527
0. 522
0. 533
264. 81 0. 548
0. 553
0. 548
0. 558
266. 45 0. 574
0. 580
0. 575
0. 585
267. 74 0. 595
0. 602
0. 596
0. 607
269. 23 0. 622
0. 629
0. 622
0. 632
270. 78 0. 651
0. 128
0. 141
0. 141
226. 46 0. 160
0. 148
0. 161
0. 162
231. 32 0. 188
0. 179
0. 190
0. 193
233. 57 0. 207
0. 196
0. 205
0. 209
238. 59 0. 237
0. 235
0. 243
0. 248
241. 08 0. 261
0. 000
0. 000
0. 000
225. 00 0. 026
0. 027
0. 027
0. 026
223. 60 0. 055
0. 064
0. 064
0. 063
222. 62 0. 080
0. 089
0. 089
0. 088
221. 56 0. 109
0. 116
0. 115
0. 115
222. 77 0. 141
RT mi
Tmi T
-
1
。
( 10)
对 PX 结晶过程的固液相平衡, M cK ay[ 15 ] 等人
提出了冰点降低常数法, 即
- ln xi = A (Tmi - T ) [ 1+ B (T mi - T ) ] 。 ( 11)
式中: A 和 B 是冰点降低常数, 如表 1所示。
表 1 混合二甲苯中各组分的物理性质
第 22卷第 1期 2009 01
聚 酯工 业 P olyester Industry
V o.l 22 No. 1 Jan. 2009
对二甲苯结晶过程的固液相平衡研究
陈 亮 1, 肖 剑 1, 谢在库1, 于建国2
( 1. 中国石化上海石油化工研究院, 上海 201208; 2. 华东理工大学化学 工程联合国家重点实验室, 上海 200237)
0. 822
0. 817
0. 823
280. 19 0. 841
0. 848
0. 843
0. 848
281. 30 0. 868
0. 873
0. 869
0. 873
282. 78 0. 897
0. 907
0. 904
0. 907
284. 21 0. 933
0. 941
0. 939
0. 941
285. 50 0. 966
点, 重新受到了人们的重视。 固液平衡相图是结晶过程分析的基础, 由固液
平衡相图可分析结晶过程的可行性, 并估算结晶过 程可能的最大回收率, 以及结晶过程的最佳操作区 域, 是解决实际结晶分离问题不可缺少的基础数据。 固液相平衡 ( SLE) 的测定方法有多种, 常用的方法 有溶解度法和差示扫描量热法 ( DSC )。
系中的固液相平衡, 不仅耗时长, 而且对二甲苯晶体 在常温下为液态, 在取样分析时很难保证固液两相
达到完 全分 离, 因 此所 得数 据不 易准 确 [ 9] 。使 用 DSC 法测定混合二甲苯体系中固液相平衡, 虽然能 提高测试速度和实验数据的准确性, 但是低温区数 据不易测 得, 而且 多元体系 DSC 谱图的 解析 很复 杂。因此, 有必要对 PX 结晶过程 中的混合二甲苯 多元体系固液相平衡进行理论计算研究, 为实际生 产进行理论指导。
0. 257
0. 263
0. 270
243. 93 0. 285
0. 284
0. 289
0. 296
245. 88 0. 303
0. 304
0. 307
0. 315
247. 51 0. 326
0. 321
0. 324
0. 332
249. 60 0. 349
0. 344
0. 346
0. 355
251. 74 0. 376
式可化简为方程 ( 9) ( 即 H ildebrand 方程 [ 13 ] ) 和方
程 ( 10) ( 即 V an t H o ff方程 [ 14] ):
-
ln
xi
=
H
SL i
RT mi
Tmi T
-
1
-
C SL pi
R
Tmi T
-
1
+
C SL pi
ln Tmi,
( 9)
RT
-源自文库
ln
xi
=
H
SL i
0. 369
0. 370
0. 379
253. 77 0. 397
0. 394
0. 394
0. 403
256. 55 0. 432
0. 431
0. 428
0. 439
258. 56 0. 459
0. 458
0. 455
0. 466
261. 08 0. 499
0. 495
0. 491
0. 502
263. 18 0. 525
p)
T
exp Tm i
H -
L i
(T,
p
)
-H
id i
RT2
(T,
p
) dT,
( 2)
fSi
( T,
p)
=
fSi
(Tm i,
p)
T
exp Tm i
H -
S i
(T,
p
)-H RT 2
id i
(T,
p)
dT。
( 3)
收稿日期: 2008 10 06。 作者简介: 陈 亮 ( 1981 ), 男, 安徽池州人, 博士, 从事结晶分离技术的研究工作。
对二甲苯 ( PX )是聚酯工业的重要原料, 主要用 于生产精对苯二甲酸 ( PTA )或精对苯二甲酸二甲酯 ( DM T ), 进而由 PTA 或 DMT 去生产聚酯 ( PET ) [ 1 ] 。 分离混合二甲苯是对二甲苯的主要生产方法 [ 2 3] , 工 业上分离混合二甲苯的方法主要有熔融结晶法和吸 附法 2种 [ 4 5] 。近年来, 随着甲苯甲基化及甲苯选择 性歧化技术的出现, 可以容易的由反应产物中获得 PX 质量分数大于 80% 的混合二甲苯。在分离这种 高含量的 PX原料时, 熔融结晶法因其能耗低、产品 纯度高、生产设备简单且不使用溶剂和分离剂等优
1 固液相平衡的理论计算
固液相平衡的计算原理是固液平衡时, 在整个两 相中有相同的温度、压力和各组元逸度[ 10 11] 。对于在
同一温度和压力下的固液平衡系统, 用上标 S和 L 分
别表示固相和液相, xi 表示 i 组分的摩尔分数, i 表
示 i组分的活度系数, fLi 和 fSi 分别表示 i组分在纯液
0. 657
0. 650
0. 660
272. 23 0. 678
0. 684
0. 677
0. 687
273. 99 0. 705
0. 718
0. 712
0. 720
275. 49 0. 742
0. 748
0. 742
0. 750
277. 36 0. 776
0. 787
0. 781
0. 788
279. 02 0. 812
8
聚酯工业
第 22卷
再 结合熔点处固液两相逸度相等的判据,
f
L i
( T mi,
p
)
=
fSi
(Tm
i,
p
),
就可得到固液相平衡时的基
本关系式为
xLi
L i
=
xSi
S i
ex
p
(
i),
( 4)
式中的 i 定义为
=i Tm
T i
H
L i
(
T,
p
) -H RT 2
S i
(T,
p
)
dT。
( 5)
运用热力学基本关系式, 可将方程 ( 5) 化简为
3 多元体系低共熔点计算