第7章 电解合成

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7.1 介绍
在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂，液氨等)中，通过电 氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材 料，其主要的有下列方面： 1. 电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层。
2. 通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物。
3. 含中间价态或特殊低价元素化合物的合成。 4. C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成。 5. 非金属元素间化合物的合成。 6. 混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其 它方法合成的。
(4)用此合成途径尚可制备金属间的合金、金属镀层和膜。如 Al3Ni．AuSn，MnBi，PtBe等等。
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7.2.2 含最高价和特殊高价元素化台物的电氧化合成
由于水溶液电解中能提供高电势，使之可以达到普通
化学试剂无法具有的特强氧化能力，因而可以通过电氧化
过程来合成。 (1)具极强氧化性的物质 如O3，OF2等。 如在KOH溶液中电氧化可得
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7.3.1
概述
2.熔盐特性 与水和有机物质这两类多由共价键组成的常温分子溶剂比较，作为 离子化高温特殊溶剂的熔盐类具有下列特性： （1）高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力 例如用一般 湿法不能进行化学反应的矿石、难熔氧化物和渣，以及超强超 硬、高温难熔物质，可望在高温熔盐中进行处理。 （2）熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快和导电率大，从而使 高温化学反应过程中传质、传热、传能速率快、效率高。 （3）金属/熔盐离子 电极界面间的交换电流i°特高．达1～10 A/m2(而金属/水溶液离子电极界面间的i°只有10-4～10-1 A/cm2)，使电解过程中的阳极氧化和阴极还原不仅可在高温高速 下进行，而且所需能耗低；动力学迟缓过程引起的活化过电位 和扩散过程引起的浓差过电位都较低；熔盐电解生产合金时往 往伴随去极化现象。
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7.2.1 电解装置及其材料
适用于此类目的的隔膜应具备：①不被电解液所侵蚀； ②有适当的孔隙度、厚度、透过系数、电阻以及ξ电位；③ 有适当的机械强度等性能。隔膜材料可举出如下表所列的各 种主要类型。
聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯睛 酸性 中性 碱性 40~80 棉布 （帆布）
石棉板
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7.2.1 电解装置及其材料
3．隔膜
电解时，有时必须将阳极和阴极用隔膜隔开。例如用 含有较多量硫化物的粗原料电解提纯Ni时，为了使阳极顺 利溶解，阳极电解液应为酸性，而Ni的电极电位为负，为 了尽可能使[H+]减小，阴极液应保持在pH＝6左右。因此电 解时阴、阳极溶液必须能分别地注入或排出。再如，当进 行Mn的电解提取时，由于Mn在酸性溶液中不能电积，因此 先将中性的浸出液送入阴极室使Mn电积后，电解液通过隔 膜进入阳极室，在阳极室生成H2SO4，由电解槽中排出。
式中：R－8.3J/(mo1· K)(摩尔气体常数)；F－96500C/mol(法拉 第常数)；n－离子的价数；c－溶液浓度。 E 称为标准电极电位，在一定的温度下它是一个常数，等于溶 液中离子活度为1时的电极电位。
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7.1 介绍
电解合成反应与传统的化学反应过程相比有下列一些优点： ①在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到 一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能力。例如特种高氧 化态和还原态的化合物可被电解合成出来。 ②合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂)及其相应的 氧化产物(或还原产物)所污染。 ③由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因而可选择性的 进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物，这是 任何其它化学方法所不及的。 ④由于电氧化还原过程的持殊性，因而能制备出其它方法不能 制备的许多物质和聚集态。
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7.2.1 电解装置及其材料
2．阴极 只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种类、质量、 形状如何，都可以用作阴极。设计阴极时，一般要使其面积比 阳极面积多一圈(10％~20％)。这是为了防止电流的分布集中 在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。如果沉积金属的状态致 密．而且光滑，可用平板阴极，当其沉积到一定厚度后，将其 剥下。一般在实验室中自制纯金属板是很麻烦的。因此，可用 粗制同种金属板或用不锈钢板、铝板等为阴极，在其表面涂一 层薄薄的生橡胶汽油溶液或石蜡、虫胶等，使金属在阴极上电 积。剥下后，再用有机溶剂仔细地洗去。
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7.2.3
含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成
（3）非水溶剂中低价元素化合物的合成 由于在水溶液中无 法合成或电解产物与水会发生化学反应，因此某些低价化合 物只能在非水溶剂中(此处不包括熔盐体系的电解合成)合成 出来。如在HF溶剂中或与KHF2，SO2的混合溶剂中可合成出NF2， NF3，N2F2，SO2F2等等，用液氨溶剂可合成出一系列难于制得 的如N2H2，N2H4，N3H3，N4H4，NaNH2，NaNO2，Na2NO2，Na2N2O2 等等，在乙醇溶剂中可获得纯净的VCl2，VBr2，VI2，VOCl2等。 这为“特殊”低价或中间价态化合物的合成提供了一条很好 的途径。
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7.2.3
含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成
此类化合物借一般的化学方法来合成是相当困难的。 因为无论是用化学试剂还是用高温下的控制还原来进行都 不如电还原反应的定向性，而且用前者时还会碰到副反应 的控制和产物的分离问题。因而在开发出电解还原(有时也 可用电氧化)的合成路线以后，有一系列难于合成的含中间 价态或特殊低价元素的化合物被有效的合成出来。 （1）含中间价态非金属元素的酸或其盐类 如HClO， HClO2．BrO-，BrO2-，IO-，H2S2O4，H2PO3，H4P2O6， H3PO2，HCNO，HNO2，H2N2O2等等，用一般化学方法来 合成纯净的和较浓的溶液部是相当困难的。
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7.2.3
含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成
（2）特殊低价元素的化合物 这类化台物由于其氧化态的特殊 性，很难借其它化学方法合成得到，下面举一些典型实例： 如Mo的化合物或简单配合物很难用其它方法制得纯净的中间 价态化合物，然而电氧化还原方法在此具有明显优点。用它 可以容易的从水溶液中制得Mo2+（如[MoOCl2]2-，K3MoCl5等)， Mo3+(如K2[MoCl5H2O]，K3MoCl6)，Mo4+[如Mo(OH)4，KOH溶液中 电解]，Mo5+(如钼酸溶液还原以制得[MoOCl5]2-)。在其它过渡 元素中也出现类似的情况。除此外一些个常见和很难合成的 “特殊”低价化合物诸如Ti+[如TiCl，Ti(NH3)4Cl]，Ga+(如 GaCl的簇合物)，Ni+，Co+[如K2Ni(CN)3，K2Co(CN)3]，Mn+[如 K3Mn(CN)4Tl2+、Ag2+、Os3+(如K3OsBr)]，W3+(如K3W2Cl9)等等均 可借特定条件下的电解方法合成得到。
(2)难于合成的最高价态化合物
Ag，Cu的+3最高价态（在Ag、Cu的某些配位离子中被氧
化）。再如高电势下，(C1O4)2S2O8的电氧化合成；H2SO4—
HClO4混合液中低温电氧化合成(C1O4)2SO4，以及NaCuO2， NiCl3，NiF3的合成等等。
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7.2.2 含最高价和特殊高价元素化台物的电氧化合成
(3)特殊高价元素的化合物 除了早为人所熟知的过二硫酸路 线(persulfate route)通过电氧化HSO4-以合成过二硫酸、过 二硫酸盐和H2O2外，其它不少元素的过氧化物或过氧酸均可通 过电氧化来合成，如H3PO4，HPO42-，PO43-的电氧化；合成PO53-， P2O34-的K+，NN4+盐；过硼酸及其盐类BO3-的合成； S2O6F2(perox disulfuryl difluoride)的合成等等。以及金 属特殊高价态化合物的合成如NiF4，NbF6，TaF6，AgF2，CoCl4 等等。 由于这类电氧化合成反应，其产物均为具很强氧化性的 物质，有高的反应性且不稳定。因而往往对电解设备、材质 和反应条件有特殊的要求。
高等无机合成化学
第七章 电 解 合 成
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7.1 7.2 7.3
介绍 水溶液电解 熔盐电解和熔盐技术
7.4
非水溶剂中无机化合物的电解合成
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7.1 介绍
1． 电解定律(也称法拉第定律)电解时，电极上发生变化的物 质的质量与通过的电量成正比，并且每通过1F电量（96500C 或26.8A· h）可析出1mo1任何物质。 数学式可表示如下：
式中：η-电流效率；G实-实际析出的金属量；G理-按法拉第定 律计算应析出的金属量。 3．电流密度 每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。通常以每 平方米电极面积所通过的电流(单位为安培)来表示。
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7.1 介绍
4．电极电位和标准电位 在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属和溶液 间即产生电位差，称为电极电位，不同的金属有不同的电极电 位值，而且与溶液的浓度有关。这可由奈斯特(Nernst)公式计 算： 对于任意氧化还原反应Nernst公式可表示为 ：
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7.2 水溶液电解
7.2.1 电解装置及其材料
7.2.2 含最高价和特殊高价元素化台物的电氧化合成
7.2.3 含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成
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7.2.1 电解装置及其材料
1．阳极 电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电解条件 做成适当的大小和形状。导线宜用同种金属；难以用同种金 属时，应将阳极—导线接触部分覆盖上，不使其与电解液接 触。电解提取时的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的(见下 表 )。
素陶板
耐腐蚀性环境
中性 碱性 55~70
酸性 中性 40~50
中性
有效度/%
60~80
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7.2.1 电解装置及其材料
综上所述用水溶液中电沉积的反应途径，获得的金属产品有下列优点：
(1)能获得很纯的金属。
(2)由多种金属盐的混合物中能分离沉积出纯的金属。因此这一途径尚可 应用于金属的提纯、精炼，多金属资源的综合利用等等，也是湿法 冶金中的一个重要方面。 (3)可控制电解条件以制得不同聚集状态的金属，如粉状金属、致密的晶 粒、海绵状金属沉积物、金属箔等等以敷进一步处理和应用上的需 要。
生成的H+通过固体电解质传输到阴极与N2发生下列合成反应
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7.2.3
含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成
这一电解合成反应是在右图 模型反应器中进行的。 图中1为一无孔封底SCY陶瓷 管质子导体，此陶瓷管置 于一石英管2内，3与4为沉 积于SCY内外管壁上的多孔 多晶体Pd膜以作为阴极与 阳极。整个电解合成反应 可用下列电池形式表出
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7.2.3
含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成
（4）1998年George Msrnellos与Michael Stonkides在 “Science 2oct．1998”上报导了一条在常比与570℃下藉电 解法制NH3的新合成路线。这条电解合成路线的基本原理是应 用一种固态质子导体作阳极，将H2气通过此阳极时发生下列 氧化反应
式中：G――析出物质的质量（单位g）；E――析出物质的化 A(相原子量) 学当量 Z（化合价） ；Q――电量（单位为C）；I――电流（单 位为A）；t――电流通过的时间（单位为s）。
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7.1 介绍
2．电流效率 根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量成正比。 但在实际工作中我们并不能获得理论量的沉积物质。实际析出 的金属量与法拉第定律计算出来的理论量之比，称为电流效率
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7.3 熔盐电解和熔盐技术
7.3.1 概述 7.3.2 熔盐电解在无机合成中的其它应用
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7.3.1
概述
1.离子熔盐 离子熔盐通常是指由金属阳离子和无机阴离子组成的熔 融液体。据古川统计，构成熔盐的阳离子有80种以上，阴离 子有30多种，简单组合就有2400多种单一熔盐。其实熔盐种 类远远超过此数。 科研和生产实际中大都采用二元和多元混合熔盐，例如 LiCl—KCl(离子卤化物混合盐)、KCl—NaCl—A1Cl3（离子 卤化物混合盐再与共价金属卤化物混合）和电解制铝常用的 A12O3—NaF—AlF3—LiF—MgF2（多种阳离子和阴离子组成 的多元混合熔盐，其中还有共价化合物A1F3）。显然，混合 熔盐的数目大大多于单一焙盐。