仪器分析第三章(含练习题)

R
CO
Y
p
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团， K 这些助色团上的n电子与羰基双
键的p电子产生pp共轭
p
K带红移，R 带蓝移；
R带max =205nm ；10-100
p
③不饱和醛酮
177nm
K带红移：177250nm
p
R 带红移：290310nm
p
RK
R
n
p
p
解：A lgT lg 0.645 0.190
(1)c 500μg/L 5.00104 g/L
a

A bc

0.190 2 5.00 104
p
p
np
n
p
p
cc
cO
cO
苯及其衍生物
苯环上助色基团对吸收带的影响
（二）立体化学效应
H C
H C
H C
C H
顺反异构：
顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
H3C H3C
O
O
H2 CCC
OH
O
H CCC
OEt 互变异构： 酮式：λmax=204 nm
前提条件：① 入射光为平行单色光且垂直照 射；② 吸光物质为均匀非散射体系；③ 吸光质点 之间无相互作用（稀溶液） ；④ 辐射与物质之间 的作用仅限于光吸收过程，无荧光和光化学现象发 生。
吸光度的加和性
在含有多种吸光物质的溶液中，溶液对某一单 色光的总吸光度等于各吸光物质的吸光度之和，即：
A A1 A2 An
n→π ＊ < π →π ＊ < n→σ ＊ < σ →σ ＊
（1）σ→σ＊跃迁 ——远紫外（真空）吸收带
所需能量最大；σ电子只有吸
s*
收远紫外光的能量才能发生
p*
跃迁；
E
n
饱和烷烃的分子吸收光谱出
p
现在远紫外区；
s
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125 nm ,乙烷λmax为135nm。只能被
λmax不变。而对于不同物
质，它们的吸收曲线形状
和λmax则不相同。
——定性分析依据
0.35
Ca Mg
0.30
0.25
A
0.20
0.15
0.10
0.05
Ca-K-B络合物;Mg-K-B络合物的吸收曲线 420
440
460
480
500
520
540
560
580
λ /nm
不同浓度的同一种 物质，在某一定波长
max(氯仿)
238nm 315nm
max(甲醇)
237nm 309nm
max(水)
243nm 305nm
溶剂极性增加，n→π *跃迁吸收带蓝移是因为：
CO n轨道 ‥
·· CO
p* 轨道
从上面C=O（羰基）键的电子云分布可以知道，相 对于激发态π*轨道来说，基态时氧原子上的n电子处于定 域状态，更为集中，使得羰基的极性较为明显，因此，在 n→π*跃迁中，基态的极性比激发态更强一些。
当波长、温度、溶剂等条件一定时： 不同物质ε不同 同一物质ε随λ而改变，λmax时其ε表示为εmax，
εmax↑，灵敏度↑ εmax＞104 L·mol -1·cm-1的方法较灵敏 同一物质ε不随浓度的变化而变化。
3.2.3 引起偏离朗伯—比尔定律的因素
（一）与样品溶液有关的因素 1) 溶液浓度过高引起的偏差 2) 化学反应引起的偏差 3) 介质不均匀引起的偏差
‥ C O 这是因为：
·· CO
p 轨道
p* 轨道
在π →π *跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，
使得基态的极性弱于激发态。
激发态的相互作用大 π*
En Ep
π
非极性溶剂
极性溶剂
π→π*跃迁 激发态极性大
CO
p
n
n
p
p
CO
非极性 极性
n → p*跃迁：兰移； ；
C C p p
使发色团红移，吸收强度增强。
红移与蓝移（紫移） 增色与减色
某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电 子对的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、 -SR、- NR2）之后，吸收峰的波长将向长波方向移 动，这种效应称为红移效应。
3.1.5 影响紫外-可见光谱的因素
☺（一）共轭作用
☺3.1.2 有机化合物的紫外-可见光谱 ☺（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种价 电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。
HC O
n
s
Hp
分子轨道理论：成键轨道-反键轨道。
s*
EK
R
E,B
p*
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态 向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种类型跃迁， 其所需能量Δ Ε 大小顺序为：
入射光
I0
It
透射光
b
透射比（透光度） T It
I0
吸光度 A lg I0 lg 1 lgT
It
T
吸光度（A）的大小是溶液吸光程度的度量，A越
大，表明溶液对光的吸收越强。
朗伯-比尔定律
A Kbc
物理意义：当一束单色光通过含有吸光物质的 溶液后，溶液的吸光度与吸光物质的浓度及吸收层 厚度成正比，这是吸光光度法进行定量分析的理论 基础。
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共 轭时，随着共轭系统的延长， pp*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动(红移)，吸收强度也随之增 强(增色)。
n＝1 n＝2
化合物 H(CH＝CH)nH
已烯 1,3-丁二烯
n＝3 n＝4 n＝5 n＝11
1，3，5-已三烯 1，3，5，7-辛四烯 1,3,5,7,9-癸五烯 β -胡萝卜素
定量分析中，要求络合物与配位剂的最大吸收波 长之差大约在60nm以上。
3.1.4 常用术语
吸收峰、谷、肩峰、末端吸收
3.1.4 常用术语
☺吸收曲线
λmax 同一种物质对不同波长光 的吸光度不同。吸光度最大 处对应的波长称为最大吸收 波长（λmax）
不同浓度的同一种物质，
其吸收曲线形状相似，
Mn+—Lb- h M(n-1) +—L(b-1) -
h
[Fe3+CNS-]2+
[Fe2+CNS]2+
电子接受体 电子给予体
分子内氧化还原反应； > 104
Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。
（三）金属离子影响下的配位体π-π* 跃迁
吸收光度法所使用的显色剂绝大多数含有生色团 及助色团，本身为有色物质。当与金属离子配位时， 作为配位体的显色剂，其共轭结构发生了变化，产生 π-π* 跃迁，导致其吸收光谱蓝移或红移。
上的电子 在电子能级间的跃迁，也称为电子光谱。
(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm（已学） 物质颜色与吸收光的关系：
紫外—可见吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式
☺电子能级间跃迁的同时
总伴随有振动和转动能级 间的跃迁。即电子光谱中 总包含有振动能级和转动 能级间跃迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带。
（一）配位场跃迁
在配体的作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分，吸
收辐射后，产生d-d、 f-f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可 能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析 意义不大。
（二）电荷迁移跃迁
辐射下，配合物分子中原定域在金属M轨道上的 电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所 产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。
带。 np* 吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区， R
带吸收较弱（εmax<100）。 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含
有羰基。由于在结构上的差异，它们np*吸收带的光区
稍有不同。
R
CO Y
① Y=H,R p → p* 150-160nm （K） n → p* 275-295nm （R）
第3章 紫外－可见分光光度法法
Ultraviolet and visible Spectrometry (UV-Vis)
• 紫外-可见吸收光谱 • 朗伯-比尔定律 • 紫外可见分光光度计 • 分析条件的选择 • UV-Vis的应用
3.1 紫外－可见吸收光谱
3.1.1 分子吸收光谱的形成 紫外－可见吸收光谱产生于价电子和分子轨道
下吸光度 A 有差异，
即吸光度随着浓度的 增大而增大
——定量分析依据
物质对光的选择性吸收 定性分析基础
在一定实验条件下，A∝c 定量分析基础
☺生色团与助色团
生色团： 在近紫外光区和可见光区有特征吸收的基团。 结构特征：含有n非键电子和p电子。
☺生色团与助色团
助色团： 分子中含有杂原子的基团。 结构特征：含有n非键电子。
真空紫外分光光度计检测到；故可作为溶剂使用。
（2）n→σ＊跃迁 ——末端吸收带
所需能量较大； 吸收波长为150～210 nm，大部分在远紫外区，
近紫外区不易观察到；
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等 杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
（二）与仪器有关的因素 1) 非单色光引起的偏差 因此，通常应选择最大吸收波长为测定波长。 2) 非平行入射光引起的偏差
例 ： 用 邻 二 氮 菲 分 光 光 度 法 测 铁 。 已 知 溶 液 中 Fe2+ 的 浓 度 为 500μg/L， 液 层 厚 度 为 2cm， 在 508nm 处 测 得 透 射 比 为 0.645。 计算吸收系数a和摩尔吸收系数ε (已知铁的摩尔质量为55.85 g/mol)。
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
（3） pp*跃迁 ——K 吸收带
所需能量较小 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区。
εmax一般在104 L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
（4） np*跃迁 ——R 吸收带
需能量最低，吸收波长λ>200nm。 属于禁阻跃迁，εmax一般为10～100L·mol-1 ·cm-1， 吸收谱带强度较弱。 分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊跃迁。 丙酮n →π＊跃迁的λ为275nmεmax为22 L·mol-1 ·cm -1 （溶剂环己烷)。
（二）有机化合物紫外-可见光谱特征
1）饱和有机化合物 ss*跃迁 ， ns*跃迁
2）不饱和脂肪族化合物 pp*跃迁， np*跃迁
3）芳香族化合物 E1带，E2带：芳环内共轭乙烯基pp*产生； B带：芳环大p键跃迁产生（精细结构）。
3.1.3 无机化合物的吸收光谱
产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃 迁形式一般分为电荷迁移跃迁和配位场跃迁。
OEt 烯醇式：λmax=243 nm
（三）溶剂对吸收光谱的影响
溶剂对紫外—可见光谱的影响较为复杂。 溶剂极性增大，B带精细结构消失，吸收带变向平滑。
改变溶剂的极性，还会 使吸收带的最大吸收波长 发生变化。
溶剂对最大吸收波长的影响
如：异丙叉丙酮
吸收带
p→p n→* p
*
max(正己烷)
230nm 329nm
3.2.2 吸收系数
(1) 吸收系数 a b: cm c: g·L-1
k用a表示,
a称为吸收系数 单位：L·g-1·cm-1
A=abc
(2) 摩尔吸收系数ε
b: cm c: mol·L-1 ε称为摩尔吸收系数
k用ε表示, 单位：L·mol -1·cm-1
A bc
影响ε的因素:
波长、吸光物质性质、溶剂、温度、溶液的组 成、仪器灵敏度等。
溶剂
蒸气 蒸气 已烷 异辛烷 环已烷 异辛烷 己烷
λ max/nm 162 210 217 268 404 434 480
Κ max/L·mol-1·cm-1 10000 20900 42700 121000 139000
非共轭体系各生色团将独立地产生吸收,但 吸收强度增加。
羰基化合物
C=O基团可产生ns* 、 np*、 pp*三个吸收
n
p
p p
CC
非极性 极性
p → p*跃迁：红移；
N-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱图
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收 光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。在进行紫 外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注 意下列几点：
3.2 光吸收的基本定律
☺3.2.1 朗伯—比尔定律
而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢 键作用都可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定 作用更强一些，因此极性大的溶剂对基态n电子的影响更大 一些，随着溶剂极性的增大，基态和激发态之间的能量差 增加，使吸收带蓝移。
π*
En
n
Ep
基态的相互作用大
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非极性溶剂
极性溶剂
n→π*跃迁 基态极性大