材料科学基础

复习

第一章晶体化学基础

一、紧密堆积原理

晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。

按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则，从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。

1、等径球体紧密堆积：晶体由一种元素构成，如Cu、Ag、Au等单质。

2、不等径球体紧密堆积：晶体由两种以上的元素构成，如NaCl、MgO等

化合物。

（1）空隙形式

一是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。

一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙。

（2）空隙数量

如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应为8 × n∕4 ＝2n个；而八面体空隙的总数为6 × n∕6 ＝n个。所以，当有n个等大的球体作最紧密堆积时，就会有2n个四面体空隙和 n个八面体空隙

球的数目:八面体数目:四面体数目＝1:1:2

1、等径球体紧密堆积方式

（1）六方紧密堆积Hexagonal Close-packed Structure （HCP)

按ABABAB……的顺序堆积，球体在空间的分布与空间格子中的六方格子相对应。（2）面心立方紧密堆积Face Centered Cubic Structure（FCC)

按ABCABC……的顺序堆积，球体在空间的分布与空间格子中的立方格子相对应。

2、不等径球体紧密堆积

不等径球进行堆积时，较大球体按等径球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的四面体空隙或八面体空隙中。

离子晶体中：半径较大的阴离子作紧密堆积，半径小的阳离子则填充在四面体空隙或八面体空隙中。

二、鲍林规则

鲍林第一规则——配位体规则

围绕每个阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的距

离决定于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径比值，与电价无关。

表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。

鲍 林 第 二 规 则——静电价规则

在一个稳定的离子化合物结构中，每一个阴离子的电价等于相邻阳离子分配给这个阴离子的静电键强度总和。

n Z ＝阳离子配位数阳离子电荷数＝S 静电键强度+

∑-i

i S ＝Z 阴离子电荷数

应用一：判断晶体结构是否稳定 如：NaCl 晶体 应用二：确定共用一个顶点（即同一个阴离子）的配位多面体的数目 如：[SiO 4]、 [AlO 6]、[MgO 6]

鲍林第三规则 ——多面体共顶、共棱和共面规则

在一个配位结构中，两个阴离子配位多面体共棱，特别是共面时，结构的稳定性便会降低。对于电价高、配位数小的阳离子，这个效应特别显著。

鲍林第四规则 ——不同配位多面体连接规则 在一个含有不同阳离子的晶体结构中，电价高、配位数小的阳离子，趋向于不相互共享配位多面体要素。

例：岛状镁橄榄石（Mg 2SiO 4）

鲍林第五规则 ——节约规则

在同一个晶体结构中，本质上不同的结构单元的数目趋向于最少数目。 例：（1） SiO 2 （2）柘榴石（Ca 3Al 2Si 3O 12）

其中：CN Ca＝8，CN Al＝6，CN Si＝4

第二章晶体结构

一、具有紧密堆积形式的晶体结构分析步骤：

１、阴离子堆积方式——阴离子以面心立方形式堆积，则构成晶胞的阴离子占据立方体的八个角顶和六个面心的位置。

２、根据r+/ r-值，确定阳离子的配位数。

r+/ r- =0.225~0.414之间，n=4

r+/ r- =0.414~0.732之间，n=6

３、阳离子在四面体或八面体空隙中的填充率（P）

阳离子填充于全部八面体空隙，填充率P=1，即阳离子分布于晶胞的体心与12条棱的中心；

阳离子填充于全部四面体空隙，填充率P=1/2，即阳离子分布于晶胞八个顶角的四面体空隙的四个位置。

一、面心立方紧密堆积

１、阴离子堆积方式——阴离子以面心立方形式堆积，则构成晶胞的阴离子占据立方体的八个角顶和六个面心的位置。

２、根据r+/ r-值，确定阳离子的配位数。

r+/ r- =0.225~0.414之间，n=

r+/ r- =0.414~0.732之间，n=6

第二节硅酸盐晶体结构

一、岛状结构

在硅酸盐晶体结构中，[SiO4]以孤立状态存在，[SiO4]之间通过

其他阳离子连接起来,这种结构称为岛状结构。 Si:O=1:4 镁橄榄石Mg2[SiO4]

氧离子近似六方紧密堆积排列，硅离子填充于四面体空隙之中，填充率为1/8；镁离子填充于八面体空隙之中，填充率为1/2。[SiO4]是以孤立状态存在，它们之间通过Mg2+连接起来。

二、组群状结构

由两个、三个、四个或六个[SiO4]通过共用氧相连的硅氧四面体群体，分别称为双四面体、三节环、四节环、六节环，这些群体在结构中单独存在，由其他阳离子连接起来。

双四面体 Si:O=2:7 三、四、六节环 Si:O=1:3

绿宝石Be3Al2 [Si6O18]

六个[SiO4]通过共用氧相连形成的六节环，六节环之间是靠Al3+和Be2+相连。 Al3+的配位数为6，构成Al-O八面体， Be2+的配位数为4，构成Be-O四面体。

三、链状结构

[SiO4]之间通过桥氧相连，在一维方向无限延伸的链状结构，称为单链。在单链中，每个[SiO4]中有两个为桥氧，化学式[Si2O6]n4n-，Si:O=1:3。两条相同的单链通过尚未公用的氧连起来向一维方向延伸的带状结构称为双链。双链结构中，一半[SiO4]有两个桥氧，一半[SiO4]有三个桥氧，化学式[Si4O11]n6n-，Si:O=4:11

四、层状结构