碳同位素2

三 、 碳同位素在矿床成因研究 中的应用
（一）热液矿床的碳同位素组成 1、热液中碳的来源 、 归纳起来，成矿溶液中的碳有3个来源： 岩浆源或深部源，它们的δ13C值为-7‰ 左右; 沉积碳酸盐来源，其δ13C值为0左右； 沉积岩、变质岩与火成岩中的有机碳(还 原碳)，它们的δ13C值为-25‰左右。
在地表和近地表条件下，氧化反应是主要的， 所形成的二氧化碳的δ13C值与有机碳的δ13C值 相似；即δ13C值为:-10一-35‰。 在深部的高温变质条件下，氧化反应和水解 反应都存在，它们都能使源区中的还原碳以 氧化形式 (CO2)进入热液。 研究表明。在350—600℃的温度条件下，由 水解反应产生的二氧化碳的δ13C值为3—12‰。 13C的富集可能同二氧化碳和甲烷之间强烈的 同位素分馏有关。
2、斑岩型矿床的碳同位素组成 、
下表列出了我国某些不同种类斑岩型矿床 的碳同位素组成。
矿床 多宝山Cu 团结沟金矿 冷水铅锌矿 样品数 δ13C‰ 10 5 4 -2.48 -1.11 -3.82 δ18O‰ 2.8—2.1 10.2—-9.36 11.29—5.21 来源 马德有 吴尚全 黄耀生
三、碳同位素地质测温
与硫、氧同位素相比，碳同位素地质测温 的适应性和效果都较差。 据 G. C. Ferrara 等 (1963) 研 究 ， 在 意 大 利 Tuscany的Larderello喷气孔中，19个样品的碳 同 位 素 测 定 结 果 为 ： δ13CCO2= -3.74‰ ， δ13CCH4= -26.74‰，∆CO2-CH4=23.00‰。 根据图6-8Craig曲线查得平衡温度为258℃，该 值与H. Craig(1953)报道的黄石公园喷泉与温 泉 的 温 度 值 以 及 J. R. Hulston 和 W. J. McCabe(1962)报道的新西兰北岛地热区的温度 值相似，因而上述计算结果是比较合理的。
H. Ohmoto(1972)在这方面作了详细的研 究，他的结论是：热液碳酸盐矿物的碳 同位素组成取决于热液的总碳同位素组 成以及矿物沉淀时热液的温度、氧逸度、 酸碱度和阳离子浓度的变化特征。
氧逸度主要影响热液中合碳组分的氧化-还 原状态。 在高氧逸度情况下，热液中大多数碳以氧化 碳形式出现，CH4(水溶)可以忽略不计。在这 种高氧逸度条件下形成的碳酸盐矿物的δ13C 值与热液的总碳同位素组成相似。 当热液氧逸度降低时，CH4 (水溶)的数量迅 速增加。由于CH4 强烈富集 12C，因而所形成 的碳酸盐矿物便明显富集 13C，δ13C值可高达 29‰。
穆治国等 (1981)和张大椿等 (1984)对 我国某些钨矿床的碳同位素组成进行了 研究。由于这些矿床不含石墨，因而方 解石的平均δ13C值可近似等于成矿溶液 的δ13C值。
矿床 西华山 漂塘 行洛坑 阳储岭 δ13C -6.45（6） -3.70（14） -5.70（3） -8.0（4） 资料来源 穆治国 穆治国 张大椿 张大椿
2、 热液中碳同位素组成的 、 变化
碳是变价元素，电价的改变对于 13C是富集 还是贫化影响极大。因此在热液矿床中，碳酸 盐矿物的碳同位素组成不仅取决于热液的总碳 同位素组成，而且也强烈依赖于热液的物理化学参数，如氧逸度、酸碱度、温度、碳总浓 度的变化。由于这些参数的变化，即使热液体 系中碳的来源均一，从热液中沉淀的碳酸盐矿 物的碳同位素组成也会发生明显的变化。
(2) 热液氧逸度的降低 Pine Point矿床在 整个成矿过中，热液的总碳同位索组成 是稳定的。但由于晚期热液氧逸度降低， 因而热液中甲烷的数量增加，12C富集在 甲烷中， CO2则富集13C，从而导致晚期 形成的碳酸盐矿物具有较高的正δ13C。
(3) 其 他 源 区 中 富 13C 的 碳 的 加 入 Bluebell ， Sunnyside ， Darwin ， Casapalca等矿床，有的赋存在石灰岩中， 有的赋存在有石灰岩出露的区域内。在 这些矿床中，成矿作用晚潮均有大气降 水参与。这种水在富13C的石灰岩中对流 循环时，将石灰岩中的13C带入成矿溶液， 这使热液的总碳同位素组成发生变化， 导致晚期碳酸盐矿物相对富集13C。
热液的酸碱度变化主要影响热液中含 碳原子团的存在形式。 当热液的pH值小于6时，热液中H2CO3的 浓度大于HCO3- 的浓度，CO32- 的浓度可 以忽略不计。 随着热液pH值逐渐增加至12， HCO3-逐 渐居主要地位。 当热液的pH值大于12时，含碳组分则以 CO32-为主。
Ohmoto(1972)指出，除非成矿热液 的温度、氧逸度和酸碱度已知，否则不 能认为δ13C值为-5—-8‰的碳酸盐是从 δ13C∑C为-5—-8‰的热液中沉淀的。 生物成因碳的δ13C值的变化是很大的， 但是，热液氧逸度和酸碱度的变化也能 使热液中沉淀的碳酸盐矿物的δ13C值发 生很明显的变化。
可以看出，这些矿床的总碳同位素组成都落在 岩浆碳的范围内。这和氢、氧同位素研究得出 的这些矿床的成矿溶液以岩浆水为主的结论是 一致的。 此外，据穆治国等 (1981)研究，漂塘钨矿床中 层解石的δ13C值都低于-5.5‰，方解石的δ13C 值都高于-5.5‰。两者的成分都是碳酸钙，但 由于层解石的形成温度高，因而在温度较低条 件下形成的方解石便相对富集13C。
（1）温度降低 温度降低使热液中CO2 的溶解度升高。含碳组分之间的同位素 交换，使CO2富集 13C，导致晚期形成的 碳酸盐矿物碳同位素组成的δ13C值升高。 但研究表明，温度下降100℃仅能使碳酸 盐矿物的δ13C值增加2‰。因此在该矿床 中，热液与渐冷的围岩中的碳酸盐矿物 之间同位素分馏的增强可能是晚期碳酸 盐矿物δ13C值增加的一个重要原因。
由于这些矿床都不含石墨，因而这些矿 床中方解石的平均δ13C值可近似作为矿 床的δ13C值。由此可知，矿床的δ13CΣC值 既不同于岩浆碳的值的δ13C值(-5一-8‰)， 也不同于海相碳酸盐碳的δ13C值（近于 零），它们很可能是岩浆碳和碳酸盐碳 按不同比例混合的产物。
3、沉积矿床的碳同位素组成 、
第三节 碳同位素在矿床学中的应用
一、碳同位素组成
碳有两种稳定同位素，其习惯用的丰度 值为： 12C 98.893% 13C 1.107% 表示碳同位素成分的方法有三种: 12C/13C的比值;或13C/12C比值、或δ13 C(‰)
碳同位素分布
1、 地壳中气体的碳同位素成分 、
根据对天然气、火山喷气、煤田气以及沉 积物所含气体的研究，可将地壳气体划分 如下: (1) 生物化学带：这个带CO2=CH4 反应 是有机的，δ13C= -50—-80‰，是生物分馏 作用引起的。 ·
2、确定原油的形成环境 、
一般认为，石油是由海相或陆相盆地沉积物 中的动植物残体逐渐演化形成的;而海相和陆 相有机质的碳同位素组成是不同的。 E. T. Degens(1969)对现代沉积物中有机碳的研 究表明，海相沉积有机碳的δ13C值为-20‰左 右，淡水沉积有机碳的平均δ13C值为-25‰左 右，有的甚至低到-30%。。
（ 四 ） 石油和天然气的碳同位 素组成
在石油和天然气研究方面，碳同位素应 用占有十分重要的地位。 碳同位素在石油和天然气方面的应用可 概括为以下几个方面。
1、石油δ13C值的 "年龄效应 、石油 年龄效应" 值的 年龄效应
目前对世界各地不同时代 (从前寒武 纪至更新世)地层中油、气碳同位素组成 所作的统计分析表明，石油的碳同位素 组成与其形成时代之间有着明显的关系。
总的趋势是，随着石油形成时代变老， 它的δ13C值趋向降低，但三叠纪原油富 含12C (图6-12)。产生这种变化的原因目 前还不甚清楚。有些研究人员认为可能 同光合作用强度的变化有关。因为光合 作用改变大气二氧化碳的同位素组成， 并影响由其合成的有机物中12C的富集。
图6-13列出了不同时代沉积物中有机碳 同位素组成的变化，它和图6-12所显示 的不同时代石油碳同位素组成的变化趋 势十分相似。这种相似性不是偶然的， 它表明有机质在转变成为石油的过程中， 其原始同位素组成一般都能保存下来。 因此，石油δ13C值的年龄效应很可能是 其生油母质δ13C值年龄效应的反映。
澳大利亚Hamersley Range铁矿是一个 十分有名的沉积矿床。尽管对该矿床已 作过十分详细的研究，但关于矿床的成 因，特别是铁矿层的沉积环境仍然在争 论之中，有些研究人者认为是浅海相， 有的认为是咸湖相，还有些认为是内陆 淡水湖相。
为了解决这一问题，R.H.Becker和R. N. Clayton(1979)对该矿来进行了详细的碳 同位素研究。铁矿层 (Dales Gorge段)中 绝 大 多 数 碳 酸 盐 矿 物 的 δ13C 值 为 -9— 11‰； 位于铁矿层上、下的Duck Creek白云岩 和Wittenoom白云岩中，大部分碳酸盐矿 物的δ13C值为-2—+2‰，与现代海相碳 酸盐的δ13C值相似。
对热液总碳的估计Байду номын сангаас
（ 二 ） 某些热液矿床的碳同位 素组成
R. O. Rye等(1979)对某些热液矿床中碳酸盐 矿物及气液包裹体中二氧化碳的碳同位素组成 进行了研究，其结果显示：图6-11。 早期形成的高温碳酸盐矿物一般以六面体晶体 为主，它们的δ13C值 (Panasqueira矿床除外)大 都在-6一-9‰之间，反映出这些碳具有深部来 源的特点。 晚期碳酸盐矿物(Upper Mississippi alley矿床除 外)一般均富13C。但在不同的矿床中，13C富集 的原因可能是不同的，归纳起来主要有：
H. Ohmoto和R. O. Rye(1979)指出，热液矿 床中一个潜在的地温计是方解石-二氧化碳。 通过测定不含碳的寄主矿物(host mineral)如石 英、硫化物的原生气液包裹体中二氧化碳以及 同时沉淀的方解石的碳同位素组成，就可利用 相应的分馏系数计算其形成温度。即使在温度 高达300℃的情况下所获得的成矿温度也是比 较可靠的，误差在士20℃范围内，因此，碳同 位素地温计也是有效的。
在排除了脱碳酸盐化和地下水循环引起 的可能性之后，根据同位素资料与地质 资料的综合研究，他们认为在铁矿层中， 13C富集的原因是铁矿层的沉积环境，即 铁矿层形成于一个离海洋很近但又是封 闭的、不受海洋碳同位素组成影响的盆 地中。
铁矿层中轻碳主要来自由风化作用而被带入 沉积盆地的有机物。因为在与铁矿层伴生的 燧石中，已发现有微生物(藻类)存在的证据； 铁矿层中已发现有同位素组成与有机物相似 的还原碳，整个铁矿层都含有少量黄铁矿， 一般认为它是在有机物存在的情况下形成的。 由于火山气体的δ13C值一般为-8一-12‰，因 而在铁矿层形成过程中，火山作用也可能提 供一部分轻碳。
这些源区中的氧化碳是通过溶解反应， 即 CaCO3+2H+→ H2CO3+Ca2+ 和脱碳反应，即 3 白 云 石 +4 石 英 → 滑 石 +3 方 解 石 +3CO2进入热液体系
上述源区中的还原碳是通过氧化反应， 即 C+O2→CO2 和水解反应，即 2C+2H2O→CO2+CH4 进 入 热 液 体系。
(2) 催化带：在这个带中，有机碳变为 甲烷。 (3) 热化学带：这个带中，CO2 ＝CH4 反应是无机的。 (4) 深部带：地幔石墨是呈气体形式存 在的碳的来源。 表层生物化学带富含轻碳(12C)，愈向深 部愈富13C，深部带δ13C＝ -l0—-30‰。
2、岩石圈中的碳同位素 、
地壳中碳按同位素成分大体可分四类： (1) 沉积的碳酸盐类矿物和岩石，如方解石、 石灰岩、白云岩，其δ13C＝0; (2) 岩浆成因的碳酸盐岩、金伯利岩中的碳 酸盐、金刚石、内生成因石墨等，其δ13C ＝ 5.3— -7.0‰; (3) 火成岩及其中的碳，金伯利岩中SiC和黑 金刚石，其δ13C=-17.9一-28‰，与陨石碳相近 似; (4) 有机沉积物、沉积岩中的有机质、石油、 油页岩、煤和天然气等，其δ13C= -24—-29‰。