高分子物理课件第一章(2)

1.1.3分子构造（architecture）
〈构造〉指结构单元的化学组成、键接方
式及各种结构异构体（支化、交联、 互穿网络）
本节：聚合物分子的各种形状 1.1.3.1一维、二维、三维大分子 线形：如PE、PMMA、PET 环形：如环形聚苯乙烯、聚芳醚 套环、轮烷、聚合物管 梯形聚合物：如碳纤维
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7
8
归纳分类：（主链）
元素高分子：主链中有硅、磷、铝、砷 等。
元素有机高分子：主链由上述元素和氧组 成，侧链含有机取代基，如聚硅氧烷。 无机高分子：纯由其它元素组成。如聚氯 化磷腈。
——具有有机物的弹塑性，但强度较低。 ——耐高温性能优异，但强度较低。 特殊高分子：梯形和螺旋等。
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聚硅氧烷
典型的元素高分子
表征： 平均成分： 化学法（元素分析、官能团测定等） 光谱法（红外IR、紫外UV、核磁共 振NMR等） 序列长度： 物理方法（核磁共振、紫外和红外） 化学方法（基于链的断裂或相邻侧 基的研究）
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表征：序列结构
单体单元的平均序列长度:
ABAABABAAABBABBBBAABBB 则:<LA>=10/6, <LB>=12/6
前提：对于-CH2-CHX-型的聚烯烃， 每一结构单元中有一个不对称（手性） 碳原子。（硅、P+、N+与碳类似） <旋光异构体>:互为镜影的表现出不同 旋光性的异构体.
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三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由一种 旋光异构单元键接 而成分子链结构规 整，可结晶。
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线型、支化、网状分子的性能差别
线型分子：可溶，可熔，易于加工，可 重复应用，一些合成纤维，“热塑性” 塑料（PVC，PS等属此类） 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密 度、强度均比线型差 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂 等性能好，但加工只能在形成网状结构 之前，一旦交联为网状，便无法再加工， “热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）
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1.1.2.2几何异构(geometric isomerism)
前提：1，4-加成的双烯类聚合物的顺反 异构。
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<几何异构体>：1，4加成的双烯类聚 合物，由于内双键上的基团在双键两 侧排列的方式不同而有顺式(一侧） 构型和反式（两侧）构型之分。
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顺式是综合性能好的弹性体；反式 （古塔波胶）是弹性不好的结晶体， 使用价值小。
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几何异构对性能的影响：
顺式PB是很好的橡胶，而反式PB是弹性 很差的塑料。 天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯，是综 合性能好的弹性体；而反式聚异戊二烯 （古塔波胶）是反式的，是弹性不好的结 晶体， 在室温为硬韧状物，使用价值小。
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构型的控制：合成方法
对于含C*单烯类单体： 自由基聚合：无规立构聚合物 用Z-N催化剂进行定向聚合：等规或 全同聚合物。 对于双烯类单体： 自由基聚合：1，2-加成，3，4加成， 1，4加成顺式和反式。 用钴、镍和钛催化剂系统配位聚合： 高顺式1，4结构。
(CH
2 O)
OCCH n
3
CH COCl
3
2
+ HO
C CH
3
OH
+
CH
OH
O O C O
3
O
C CH
3
O
n
C
O
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1.1.2高分子链的构型
〈构型〉(configuration) ： 分子中由化学键所固定的原子在空 间的几何排列。 * 要改变构型，必须经过化学键的断 裂和重组。
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1.1.2.1旋光异构(optical isomerism)
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1.1.4共聚物(copolymer)的序列结构
1.1.4.1 共聚物分类 以二元共聚物为例连接方式分为： 无规共聚物（random）如丁苯橡胶 交替共聚物（alternate）丁丙胶 嵌段共聚物（block）SBS热塑性弹性体 接枝共聚物（graft）PP-g-MAH
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单烯类（化学结构不对称）聚合 物，绝大多数是头-尾键接 头头（尾尾）键接：
CH
2
CH R
CH R
CH
2
CH
2
Байду номын сангаас
CH R
CH R
CH
2
头尾键接：
CH
2
CH R
CH
2
CH R
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键接方式的确定：
化学分析法：选择性氧化反应、裂 解反应等，如聚苯乙烯在300℃热裂 解，产物的色谱分析证明是
第一章 高分子链的结构
1
1.1 高分子链的近程结构
<高分子链>：由单体通过聚合反应连接 而成链状分子，称为~
<聚合度>：高分子链中重复结构单元的
数目称为~（n，DP） <均聚物>：高分子链由一种结构单元组 成，称为~ <共聚物>：高分子链由几种结构单元组 成，称为~
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1.1.1链结构单元的化学组成 1、化学组成（单体化学组成和聚合 方式决定）直接决定链的形状和性 质，进而影响高聚物的性能。
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聚酰亚胺是耐高温的绝缘材料，聚乙炔 经掺杂可以成为与金属具有同样电导率的 导电材料。
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2、端基（高分子链的自由末端）
端基来自于单体、引发剂、溶剂或 分子量调节剂。 端基对聚合物性能影响：热稳定性。 如：聚甲醛，聚碳酸酯
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nHCHO
HO (CH
2 O)n
H
CH 3 COCl
CH 3 COO
嵌段数：100个单体单元中出现 的各种嵌段数的总和。
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3、共聚对性能的影响
例如：
PE、PP均为塑料，而其共聚物则是橡胶 （乙丙橡胶）；（力学性能） PTFE是不能熔融加工的塑料、而其与六 氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料（加工性 能）； 纤维素接枝聚丙烯酰胺絮凝剂（化学性能）
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共聚结构对性能的影响：如先天型 “镰刀型贫血症”
CH2 CH3
CH
全同 n 间同 CH2 无规
C
CH3 3， 4加 成 CH3 全同 CH2 C n CH2 间同 无规
CH
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2、〈交联高分子〉：高分子链之间通 过化学键或链段连接成的三维网状大 分子，称为~。 如热固性塑料、硫化橡胶、羊毛、头 发等。 不溶不熔。 具有耐热、耐溶剂、尺寸稳定等优越 性能。
而不是
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键接方式的确定：
X射线衍射法：用于结晶性强的高聚 物的结构单元的键接方式。如聚偏 氯乙烯
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双烯类高聚物：
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对性能的影响：
键接方式影响结构单元排列的规整性， 进而影响结晶性能，影响强度及加工 性等 如：PP 影响化学性能：如PVA
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讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同 的构形？
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未经硫化橡胶，分子之间易滑动，受 力后产生永久变形，不能回复原状， 无价值 。 硫化后，分子间不滑移，有可逆的弹 性变形。5%~20%~更高
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交联的表征:
交联度(degree of crosslinking)： （类比有支化度概念）通常用交联单 体单元的物质的量与所有单元的总物 质的量的比或 相邻交联点（支化点） 之间链的平均分子量表示。 估算：溶胀度或力学性能
（-ABABABAB-；-AABABBBA-；-AAAABBBB-）
5、什么样的大分子链结构存在旋光异构 现象、几何异构现象？试分别举例说明。 6、顺式1，4-聚异戊二烯和反式1，4-聚 异戊二烯具有相同的Tg，为什么前者在室 温下是橡胶，而后者却是塑料？ 7、说明线形结构、支化结构和交联结构 的高分子性能有何不同？橡胶为什么必须 硫化以后才能使用？ 8、为什么高聚物不存在气态？且交联高 聚物不存在液态（即各向同性熔体）？ 65
1.1.3.2支化(branching)与交联
(crosslinking)
一般高分子都是线型
高分子在什么情况下易于发生支化， 怎样会发生交联？ 1）缩聚过程中有官能度为三的单体或杂质 存在； 2）在加聚过程中，有自由基的链转移的反 应发生； 3）双烯类单体中的第二键发生活化。
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1、支化高分子：能溶解在适当的溶剂 中，加热可熔融。
两种旋光异构单元 交替键接而成。分 子链结构规整，可 结晶。
Atactic 无规立构
两种旋光异构单元 无规键接而成。分 子链结构不规整， 不能结晶。
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旋光异构对性能的影响:
全同立构的PS能够结晶，熔点240oC，而 无规立构PS不能结晶，透明，软化温度 80oC； 全同PP易于结晶，可以做塑料和纤维，而 无规PP，为橡胶状，无实用价值。 <等规度>：高聚物中含有全同立构和间同立 构的总的百分数。 注： 全同和间同立构聚合物称为<等规聚合物>
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梯形聚合物：
分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋 线”。如聚丙烯腈纤维加热时，升温过程中环化， 芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维）， 加入高聚物可作为耐高温复合材料。
CH2 CH CH CH2 CH 聚合 C N N C N C N CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 脱氢 环化 C N C N C N C CH C CH C CH
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为了改善高聚物的性能，往往 采取共聚，使产物兼有几种均聚 物的优点。
例1：PMMA PS 例2：ABS 例3：SBS热塑性弹性体
牛筋底
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习题：
1、试讨论线形聚异戊二烯可能有哪 些不同的构型（画出结构示意图）。 2、以聚丁二烯为例，说明一次结构 （近程结构）对聚合物性能的影响？ （1，2加成：全同和间同； 1，4加成：顺式和反式。 其中顺式规整性差，不易结晶， 常温下为无定形的弹性体，可作橡胶 用。其余三种，结构规整，易结晶， 弹性变差或失去弹性，不宜作橡胶。）
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以上这些高聚物可以制成丝、薄膜、 片材、棒及各种异形材，是典型的热 塑性塑料
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此类高聚物是典型的合成橡胶。
5
这是广泛应用的合成纤维材料
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归纳分类：（主链）
碳链高分子：分子主链全部由碳原子以 共价键相联结。 ——大多加聚制得，不易水解。 杂链高分子：分子主链由两种或两种以 上的原子如氧、氮 等以共价键相联。 ——由缩聚反应或开环聚合制得。主链 带极性，较易水解、酸解、醇解。但 耐热性、强度较高
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1.1.2.3 键接异构(linkage isomerism)
分子链中的连接方式不同所产生的异构体。 （对于缩聚和开环聚合，结构单元的连
接方式是固定的;） （ 加聚反应1，4-加成, 顺反异构。） <顺序异构体（键接异构）>由结构单元在高
前提：对于加聚反应：
单烯类（不对称），可以分为 头-尾、头-头 （尾-尾）连接的不同方式; 共轭双烯存在1，2（3，4）分为头-尾、头头尾-尾）连接；
C N
C N
C
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双烯类单体：丁二烯
顺式 1， 4加 成 CH2 CH CH CH n 反式 n H 2C CH CH CH2 全同 1， 2加 成 CH2 CH n CH2 间同 无规
CH
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双烯类单体：聚异戊二烯
CH3 顺式 1， 4加 成 CH2 CH C CH n 反式
CH2
1， 2加 成 CH C CH2
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习题：
3、聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回 流处理，结果发现有86%左右的氯被 脱除，产物中有环丙烷结构，而无 C=C结构，就此实验事实说明聚氯乙 烯链中单体的键接方式。 （PVC中头尾相接的单元脱氯形成环丙 烷结构；头头连接单元脱氯后形成双 键。所以PVC中单体全部为头尾相 接。）
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习题：
4、两种单体A，B以等物质的量共聚，用 图表示有代表性的共聚物。
支链对性能有影响： 支化对于结晶性能、物理机械性能、耐 热性能影响较大，如LDPE（高压聚乙烯） 和HDPE（低压聚乙烯）
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支化分类
支化高分子有星型、梳型、无规之分。 〈无规支化高分子〉或树状高分子（tree polymer）：不同长度的支链沿着主链无 规分布。如：PE自由基聚合 〈梳形高分子〉（comb polymer）：一些 线形链沿着主链以较短的间隔排列而成 的高分子。 〈星形高分子〉（star polymer）：从一 个核伸出三个或多个臂（支链）的高分 子。如PS，规整星形高分子，超支化高 分子。有独特的物理化学性能，溶液粘 度随M增加出现极值。 43