冶金物理化学 第一章

邹元爔 （中科院上海冶金研究所） 发表一系列熔体活度测定 方法，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度 我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象 从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金；
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国内

陈新民（ 1912~1992 ），有色金属冶金先驱，研究火法冶金、 湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。 1947年与J.Chipman共同发表《H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平 衡》

1. 本课程作用及主要内容

注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更 难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。 本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用，依据 冶物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应， 提出合理工艺流程。

1. 本课程作用及主要内容
1.3 冶金实例
1.3.1高炉炼铁 （a）炉顶煤气成分： N2 、CO、CO2，少量H2、CH4 N2<50％， CO（20～25％）、CO2（22～17％） CO+CO2（42～44％）
Physical Chemistry of Metallurgy 第二章 溶液热力学
溶液热力学
冶金过程涉及多种溶液：
高温冶金过程在熔融的反应介质中进行， ——如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等 ； 产物或中间产品为熔融状态物质， ——如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；
§ 1 物理化学基础 溶液热力学
四、溶液类型
§ 1 物 理 化 学 基 础
b、稀溶液（Weak solution）
1．特征：溶剂化学势 组元B（溶质）的标志化学势。 浓度异，表达式异。
2．稀溶液的s-l平衡（凝固点下降） §1 物理化学基础 凝固点：平衡Tm，由相图析出固相 ，饱和溶解度
（1）压力对饱和溶解度的影响：以
为例
发生可逆变化：
当[%B]→0或MA≈MB时
§1 物理化学基础
xB
MA [% B] 100 M B
0.5585 [% B] MB
式中[%B]—溶质含量，MA、MB分别为溶剂、溶质的摩尔质量。 对于铁基溶液， x B

（1-16）
纯铁 Tm=1809K，Δ fusH*Fe=15480J· mol-1，式（1-16） 及相关数据代入（1-13）式中，Chipman得到如下是：
xA较小，则
，而稀溶液 Tm≈T，所以
§1 物理化学基础 （ⅱ）析出固熔体（（ b）、（ c）图中l→α ）
恒P、T发生微小变化， 即
s、l均 所以， 移项得：
若 C P 0 ,
§1 物理化学基础
与（1）思路同，可得
（ⅲ）应用—估算合金钢的凝固点
对于合金钢和碳素钢中的元素，由于含量低，所以 可近似按稀溶液处理。



2. 冶金物理化学的发展

C.Wagner
1952年出版《合金热力学》提出活度相互作用系数， 使活度更加理论化； 1958年出版《炼钢中的动力学问题》创立较完整的 冶金动力学研究体系；

S.Darken
1953 年出版《金属物理化学》，较系统地论述了 “冶金动力学及热力学”问题
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国外

1920~1932年，黑色冶金中引入物理化学理论； 1920 年， P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中 Mn-O平衡问题的论文； 1925 年， Farady Society （法拉第学会）在英国伦敦 召开炼钢物理化学学术年会。
2. 冶金物理化学的发展

1926 年， C.H.Herty（赫蒂）在美国发表《平炉炼钢 过程中C、S、Mn等元素变化规律》论文，且专门领 导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。
三、基本定律
C、西华特定律（Sievert’s law）
§ 1 物 理 化 学 基 础
定义:一定温度下，气体在金属中溶解达平衡，该气体 分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比。
• •
适用于溶解在金属中离解为原子的情况； K为平衡常数，随温度变化。
四、溶液类型
a、理想溶液（Ideal solution）
陈永民，火法冶金过程物理化学，冶金工业出版社1984
李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995
Physical Chemistry of Metallurgy 第一章 绪言
1. 本课程作用及主要内容
1.1地位

冶金专业平台课之一。 以普通化学、高等数学、物理化学为基础。 与物理化学相比，更接近与实际应用。
1.4.2 冶金动力学

与物理化学的差异： 物化：只是单相中微观的化学反应，也称微观动 力学； 冶金动力学：对多相，还伴有传热、传质现象， 为宏观动力学； 一般说来，由于高温，所以化学反应速度快，多 为扩散为限制行环节； 现状：数据不全，误差大，模型的适用性差。
2. 冶金物理化学的发展

2. 冶金物理化学的发展
2.1 国内

周国治,中国科学院院士，用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学 性质；
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国内



王之昌，东北大学教授. 主要学术研究：（一）溶液理论和热力学：首次揭示各类实际 多元系的简单共性，创立了偏简单溶液理论、类理想溶液模型 和类稀溶液模型。（二）聚合物前驱体陶瓷化学：设计并合成 一组新的聚硼硅胺前驱体及其 Si-B-C-N材料。（三）稀土化学： 在国际上首次系统报道稀土气态配合物（从钪至镥）的性质规 律。 曾获得中国科学院重大科技成果一等奖和国家教委科技进步 （甲类）二等奖等学术奖励。


CO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内 100% 消耗。 无法实现的原因：存在化学平衡。
1. 本课程作用及主要内容
1.3 冶金实例

（b）矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多 种元素，但被还原量却不同： 原因：氧化物稳定性问题

（c）S、P的去除 炼钢、炼铁过程分别去除P、S 原因：反应条件是否适宜。
T 1000 (1 k )[% B] MB
（1-17）
式中， 每1%合金元素降低钢液凝固点的估算公式为：
TB 1000 (1 k ) MB
M —合金元素的摩尔质量
Chipman根据k 值，计算出一些元素每加入 § 1 物理化学基础 1%降低铁的 凝固点数值。故，各种碳素钢、合金钢的凝固点近似估算 公式为： 式中，ΔTB—每1%B元素使Fe凝固点下降的数值； [%B]—合金元素B的质量百分数浓度。 表1.1 各种合金元素的ΔTB
Physical Chemistry of Metallurgy 冶金物理化学
参考书目
1.
梁连科，冶金热力学及动力学，东北工学院出版社，1989
2.
3. 4. 5. 6. 7. 8.
黄希祜，钢铁冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1990
傅崇说，有色冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1993 车荫昌，冶金热力学，东北工学院出版社，1989 魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980 韩其勇，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1984
§ 1 物 理 化 学 基 础
1定义:在一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部 浓度范围内都服从raoult’s law。 2．定义I：I=I*+RTlnxI 3．特征： 4．冶金中遇到的理想溶液 （1） Fe54和Fe56，Fe54O和Fe56O； （2） Au-Pt，Pb-Sn，Au-Ag等，FeO-MnO， FeO-MgO，MgO-NiO等； （3）AgCl-PbCl2，PbCl2-LiCl，AgBr-KBr。
湿法：电解过程，电化学，ph－电位图 浸出，萃取过程 熔盐电解等等

1. 本课程作用及主要内容
1.4 主要内容
热力学 第一定律：能量守恒，转化； 第二定律：反应进行的可能性及限度； 第三定律：绝对零度不能达到。
1. 本课程作用及主要内容
1.4.1 冶金热力学



2.1 国内


李公达(1905~1971),湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密 歇根大学研究院，师从美国著名学者J.chipman教授，获冶金工 程博士学位。 1937 年发表《 H2-H2S 混合气体与 Fe 中 S 的平衡》，论述了铁液 中s的行为。
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国内
目的：为开设专业课和今后的发展作理论准备。

1. 本课程作用及主要内容
火法冶金特点：一高三多
1. 本课程作用及主要内容
1.2 作用

将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中， 阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过 程提供理论依据。
为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件 （温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课 程解决。
——偏摩尔自由焓 ——偏摩尔自由能

一、偏摩尔性质
注意： （1）只有容量性质才有YI； （2）下脚标：恒T、P； （3）强度性质； （4）凡是对纯物质适用的公式，对YI也适 用。 G=H-T· S Gi=Hi-T· Si dG=-SdT+VdP dG =-S dT+V dP
§ 1 物 理 化 学 基 础
1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化学 导论
（Phsical Chemistry of Steel Manufacture Processes）


其他：德国的Korber和Olsen等。
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国外
冶金物理化学体系 ：1932－1958 创立
J. Chipman （启普曼）, 逸度和活度理论 1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士； 1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意义 （密西根大学，研究工程师）； 1937年任麻省理工学院教师； 1942年出版《1600℃化学》一书； 1948年发表《金属溶液的活度》论文，奠定了活度基础； 1951年出版《碱性平炉炼钢》一书。
§G-D 1 物理化学基础 二、集合公式和 公式
对式 集合公式： 对1摩尔溶液： 将集合公式微分： 积分可得：
G-D公式：恒T，P下，
三、基本定律
a、拉乌尔定律（Raoult’s law）
§ 1 物 理 化 学 基 础
定义:定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。
b、亨利定律（Henry’s law） 定义:稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在 溶液中的摩尔分数成正比。 K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。
主要为第二定律 工具：等温方程式 正向 逆向 平衡 测定 计算（查表）CP→K（0） CP→＝A＋BT 估计值 统计热力学
1. 本课程作用及主要内容
1.4.2 冶金动力学


研究过程的机理（反应机制）和限制环节 提出一系列模型，找出结症对症下药：提高其反应 速度或减缓反应速度。
1. 本课程作用及主要内容
溶液组成表示方法： • • 物质的量浓度：mol· m-3； 质量摩尔浓度：mol· kg-1； 摩尔分数：％； 质量分数：％；
•
质量浓度；kg· m-3。
容量性质与强度性质

一、偏摩尔性质
容量性质：
§1 物理化学基础
① 当组元i的物质的量发生变化时，Y的变化：
② 容量性质有相应公式：
——偏摩尔自由熵
(A)
§1 物理化学基础
所以，
(B)
所以，（B）式变为：
则
而
较小
ห้องสมุดไป่ตู้
§1 物理化学基础
（2）温度对溶解度的影响
恒P，（A）式变为
所以， 式中，Hm—1mol组元A在温度T的熔化热。 若CP=0，则
（3）稀溶液凝固点下降及其应用：分两种情况
§ 1 物理化学基础 * （ⅰ）析出固相纯A ：
（s）
所以，
1. 本课程作用及主要内容
1.3 冶金实例
1.3.2 炼钢 奥氏体不锈钢冶炼：去C保Cr。

特种冶金（二次精炼）真空脱气，矿石中含有Fe、Mn、 S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同。 原因：氧化物稳定性问题。
1. 本课程作用及主要内容
1.3.3 有色冶金

炼铜：氧化→还原→电解 去铁 Cu2S→Cu2O→Cu


魏寿昆（1907~)，天津人，中国科学院院士。德国德累斯顿工 科大学工学博士 ,《冶金过程热力学》、《活度在冶金中的应 用》。 在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理 论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离 工艺奠定了理论基础。
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国内