丁苯橡胶的合成技术与发展综述

丁苯橡胶的合成与发展综述

戴协1

（常州大学材料科学与工程学院，常州213164）

摘要：丁苯橡胶（SBR）是一种广泛使用的橡胶产品，也是合成橡胶中工业化最早、产耗量最大的胶种。丁苯橡胶作为一种重要的橡胶材料，其主要分为乳液丁苯橡胶(ESBR)、溶液丁苯橡胶(SSBR)。本文对丁苯橡胶的乳液聚合与溶液聚合制备方法、ESBR与SSBR的性能特点，丁苯橡胶合成技术发展以及国内外的生产消费状况作了综述，并对丁苯橡胶未来的技术与市场前景做了预计。

关键词：丁苯橡胶制备方法生产状况

A SUMMARY OF SBR'S SYNTHESIS AND

DEVELOPMENT

DAI Xie

(College of Material Science and Engineering，Changzhou

University，Changzhou 213164,China )

ABSTRACT: Styrene-butadiene rubber(SBR) is one kind of the widely u-sed rubber products. SBR is the first rubber that human can synthesize by industrial production，and it also has the highest rate of production and consumption. As one of the most important rubber materials，it is divided into emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber(ESBR) and solution-polymerized styrene-butadiene rubber(SSBR). Firstly，This paper introduced the synthetic method of ESBR and SSBR and the performanc-e features of the two rubbers. Secondly，it summarized the development of the technology of SBR's synthesis and the situation of production and consumption at home and abroad. Finally，it estimated the technology i-n the future and market prospect.

KEYWORDS:styrene-butadiene rubber ; synthetic method ; production and consumption

1.引言

当今世界三大高分子材料是：塑料、纤维和橡胶。橡胶工业中丁苯橡胶（SBR) 是最大的通用合成橡胶品种，也是合成橡胶中工业化最早、产耗量最大的胶种。它是丁二烯与苯乙

1作者简介：戴协（1990—），常州大学材料科学与工程学院，高分子091班，09402113

烯的无规共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良。被大量用于制造各种汽车轮胎、胶管、运输带及胶鞋制品。目前, 工业上丁苯橡胶的生产方法主要采用乳液聚合和溶液聚合两种方法。

2.合成方法

2.1 GR-S的合成及标准配方

丁苯橡胶是由1，3-丁二烯和苯乙烯经共聚制得的。

混合物在50℃下机械搅拌下的转化率为每小时5%~6%。通过加如链终止剂（如0.1% 的对苯二酚）使聚合反应在转化率为70%~75%的时候终止，从而控制自由基，防止过度支化和微凝胶的构成。未反应的丁二烯通过闪蒸器移除，苯乙烯在萃取塔中通过蒸汽萃取。在加入一种抗氧化剂（如1.25%的PBNA）后，通过加入稀释的硫酸和硫酸铝混合液，乳液开始凝结。然后把凝胶碎片冲洗、干燥、最后打包装运。

2.2乳液聚合丁苯橡胶（ESBR）

2.2.1 E-SBR的制备

生产方法由丁二烯和苯乙烯在低温下进行自由基乳液聚合而制得。引入第三单体美国Goodyear轮胎与橡胶公司不用溶剂,通过内含抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、颜料、增效剂、催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与（氯化）丁二烯在2%--3%（以有机组分计）离子型表面活性剂和10%--70%（以单体总量计）增塑剂存在下，于0--25℃乳液共聚，可制得含酰氨基的官能化ESBR。所用增塑剂有羧酸、磷酸酯、缩甲醛和N-丁基苯基磺酰胺等。增塑剂在此起双重作用：既是官能化共聚单体的助溶剂和分散剂，又是官能化ESBR的增塑剂。由于这种第三单体具有抗氧化性，所以该官能化ESBR具有优异的抗氧化性能。

日本Zeon公司用p-N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯作第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的E-SBR。该E-SBR由大于40%的丁二烯单体单元、小于50%的苯乙烯单体单元和小于20%的含叔氨基（部分叔氨基已被烃基季胺化）的

苯乙烯单体单元组成。Zeon 公司开发出一种由大于45%的丁二烯单体单元、小于20%的γ-甲基丙烯酸基氧三丙氧基硅烷单体单元和小于50%的苯乙烯单体单元组成的新型E-SBR和一种由大于45%的丁二烯单体单元、小于20%的γ-甲基丙烯酸基氧三丁氧基硅烷单体单元、小于20%的甲基丙烯酸羟乙酯单体单元和小于50%的苯乙烯单体单元组成的四元共聚E-SBR。在合成E-SBR时加入0.01%-5%（以丁二烯计）的丙烯参与共聚，可使单体转化率在6.1h时达到70%，产物门尼粘度[ML(1+4)100℃]为72，而无丙烯存在时, ML(1+4)100℃只有46[1]。

2.2.2 ESBR的性能特点与用途

常温下为白色固体或透明无悬浮物液体，有微芳香味，是一种性能上更优于工业直链烷基苯的洗涤剂产品原料。以其为原料衍生的表面活性剂产品，性能优良，生物降解性能好，耐硬水，皮肤感觉柔和，脱脂力小，更适合低温洗涤，在低温仍有卓越的去污能力。SBR －1500是通用污染型软丁苯橡胶的最典型品种，生胶的粘着性和加工性能均优，硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。SBR-1500广泛用于以炭黑为补强剂和对颜色要求不高的产品，如轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。SBR －1712是一种填充高芳香烃油的软丁苯橡胶的污染性品种，它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点。SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶，轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品等。

2.3 溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)

2.3.1 SSBR的制备

以丁基锂为催化剂，在非极性溶剂中合成的丁苯橡胶。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。

SSBR现有生产工艺按聚合的方式分为以Phillips公司为代表的间歇聚合和以Firestone 公司为代表性的连续聚合两太类。按溶剂回收方式分为直接干燥法和湿法(汽提)干燥法两种，整个工艺流程无外乎是这四种工艺的组合。问歇聚合和连续聚合两种技术各具特点，间歇法聚合工艺的特点是生产灵活性大、品种的应变性强而连续工艺的特点是产品质量稳定、生产效率高，消耗低、反应过程易于控制。连续和问歇工艺的差别主要是牌号和产能，溶剂回收法的不同决定了能耗的差异[2]。

连续聚合工艺包括单釜连续聚合工艺、多釜串联连续聚合工艺及其他连续聚合工艺。Firestone公司发明的单釜连续聚合工艺采用丁基锂为引发剂，己烷为溶剂，叔戊氧基钾／二乙二醇二甲醚为凝胶抑制剂，叔戊氧基钾、锰醇的钾盐或钠盐为调节剂。该公司的专利还描述了单釜连续聚合与闪蒸匹配的系列工艺。工艺采用丁基锂为引发剂，1，2一Bd为调节剂，己烷或戍烷为溶剂，既可用于丁二烯的均聚，也可用于丁二烯与苯乙烯或异戊二烯的共聚。Phillips公司开发了三釜串联连续聚合工艺。前两釜为反应釜，第三釜为终止和偶合釜。以正丁基锂为引发剂，也可采用多锂引发剂，叔戍氧基钾为无规剂，SiCL4为凝胶抑制剂，环己烷为溶剂来制备无规SSBR。Phillips公司还发明了反应釜与静态混合釜相结合的连续聚合