第5章 表面活性剂

（2） 含硅烷(silane )： 常见的是硅氧烷(siloxane)。 一般含硅烷的疏水性强于碳氢链。
（3）含氟碳链——碳氢链的氢部分或全部被氟 取代。例如，CF3(CH2)6CH2- 和CF3(CF2)6CF2- 。 全氟碳链的疏水性最强，不仅疏水，而且疏油。
（2）随表面活性剂浓度增加，水溶液中表面活性剂分子变化情况
四、非离子表面活性剂
• 在水溶液中不解离。 1. 结构组成：
①亲水基团 (聚乙二醇、多元醇：甘油、山梨醇)； ②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)； ③酯键、醚键
2.性质： 毒性较小，化学上不解离，不易受电 解质、pH值的影响；能与大多数药物配伍，应 用广泛（外用、内服、注射）。
常用品种
• 亲油基团和亲水基团的亲油亲水强度必须匹配
5
5.2 表面活性剂的分类
表面活性剂的品种大约有6000多种，其分类 方法也不一致。
• 按亲水基类型：
表 面 活 性 剂
离 子 型 表 面 活 性 剂 非 离 子 表 面 活 性 剂
阴离子型表面活性剂
阳离子型表面活性剂
两性离子型表面活性剂
聚氧乙烯醚表面活性剂 Polyoxyethylenated Nonionics
2、多元醇型非离子型表面活性剂 （1）脂肪酸甘油酯
• 主要有脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油 酯。 • 性质：不溶于水，在水、热、酸、碱及 酶等作用下易水解成甘油和脂肪酸，表 面活性弱。
Advantages: 易于制备。Easily produced from alcohol and ClSO3H in neighborhood of room temperature in relatively simple equipment to yield very light-colored product. 优异的发泡性。 especially if some unsulfated alcohol is retained in product.
其它 Other surfactants
多元醇表面活性剂 Polyalcohol Nonionics
一、阴离子表面活性剂 起表面活性作用的部分是阴离子。
1、羧酸盐类（Carboxylic Acid Salts）
• 通式：(RCOO)n-Mn+脂肪酸盐
肥皂，长链脂肪酸的Na、K、NH4+盐。 一般以油脂和碱反应制成。 十二烷基酸（月桂酸）dodecanic (lauric acid) 十四烷基酸（肉豆蔻酸）tetradecanoic (myristic acid) 十六烷基酸（棕榈酸）hexadecoic (palmitic acid ) 十八烷基酸（硬脂酸）octadecanoic (stearic acid )
• 分子中同时具有可电离的阳离子和阴离子。从 结构来看，与憎水基团相连接的既有阳离子， 也有阴离子。
• 常用品种：卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型两性 离子型表面活性剂。 • 最大优点：适用于任何pH溶液，在等电点时也 无沉淀。 • 性质：碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性好、 去污力亦强； 酸性水溶液中呈阳离子性质，杀 菌力很强，毒性小。
(4)高级脂肪胺和脂肪酰胺的环氧乙烷加成物
(5) 聚丙二醇的环氧乙烷加成物: 聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH
• 性质：为淡黄色液体或固体；分子量1000-14000； 随聚氧丙烯比例增加，则亲油性增强；随聚氧乙烯 比例增加，则亲水性增强；具有乳化、润湿、分散、 起泡和消泡等多种优良性能。
1、胺盐类
亲水基为：伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐阳离子。 疏水基一般是C12-C18烷基。 (1) 由高级胺用盐酸或醋酸处理而得：
(2) 高级胺和环氧乙烷反应制备：
(3) 主要用硬脂酸、油酸、等与与低级胺反应制备
2、季铵盐类
亲水基为季铵阳离子的表面活性剂
R1 R N
+
R2 R3
• 季铵盐是由叔胺和烷基化试剂反应而成，常见的 烷基化试剂有环氧乙烷、卤代烷、硫酸二甲酯等。
2、硫酸酯盐类
（1）通式：R· O· SO3-M+ A、以高级脂肪醇与硫酸酯化剂酯化而成
例如: 十二烷基硫酸盐 [CH3(CH2)11OSO3Me] 十二烷基硫酸钠 （SDS）
B、还可以烯烃与硫酸加成制备
(2)分类：硫酸化油脂(硫酸化蓖麻油、鱼油、牛脂等) 高级脂肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸钠) 。
第5章 表面活性剂 Surfactant
5.1
概述
1、表面活性剂的概念
• 表面活性剂：是指那些具有很强表面活性、能 使溶剂的表面张力显著下降的物质。
*
Ⅱ(极性有机物) Ⅲ(表面活性剂) cB (bB) Ⅰ(无机盐)
2、表面活性剂分子的结构特点

• （1）表面活性剂分子
非极性烃链
CH3-CH2-…-CH2-C O ONa 亲水
十二烷基硫酸盐即使在硬水中也能保持其优异 的发泡性。 椰子醇衍生物可用于食品和药物中.
Disadvantages: 在酸、碱性条件下不耐热，易 水解；有一定刺激性。
③ 性质：可与水混溶，乳化性很强，易与一些高分 子阳离子药物发生沉淀。 ④ 应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，主要 用于外用软膏的乳化剂。有时也用于片剂等固体制 剂的润湿剂或增溶剂。
表面活性剂的亲油基主要有三大类：
（1）碳氢链（ R一般C8-C20） （a）烷基(Alkyl)，常见的例如： 十二烷基（月桂基）dodecyl （lauric ） 十四烷基（肉豆蔻基）tetradecyl （myristic） 十六烷基（棕榈基）cetyl （palmitic ） 十八烷基（硬脂基）octadecyl（stearic ）
H2C O CH2 CH3 X (CH3)2SO4 CH2X
从伯、仲、叔胺制取季铵盐
RN(CH3)2 + 2NaCl + H2O
RNH2 + 2CH3Cl + 2NaOH
CH3 R N CH3
CH3
+
(CH3)2SO4
R
N
+
CH3 CH3
CH3SO4
CH3 R N CH3
CH3
+ H3C
Cl
(2)烷基酚与环氧乙烷加成物
(3)脂肪酸与环氧乙烷的加成物:聚氧乙烯脂肪酸酯 R· COO· CH2(CH2O CH2)nCH2· OH
硬脂酸、月桂酸、油酸等
• 因n不同，产品常用的有： 卖泽类(Myri)-45 -49 -51 -52 -53
• 应用：具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶剂 和油/水型乳化剂。 常用的有polyoxyl 40 stearate(聚氧乙烯40硬脂酸酯)。

极性基团
亲油
非极性烃链： 8个碳原子以上烃链
极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、胺基及其盐， 也可是羟基、酰胺基、醚键等。
p63，表5-1：表面活性剂的主要亲油基和亲水基
常见的亲油基 Hydrophobic Grougs： (1) Straight-chain, long alkyl groups (C8-C20) (2) Branched-chain, long alkyl groups (C8-C20) (3) Long-chain (C8-C15) alkylbenzene residues(RC6H4-) (4) Alky1naphthalene residues (C3 and greater-length alkyl groups)(R-C10H8-) (5) High-molecular-weight propylene oxide polymers (6) Lignin(木质素) derivatives (7) Poly-siloxane groups (8) Perfluorocarbon and partially fluorinated chains
它们都是杀菌剂。
阳离子表面活性剂的特点：
阳离子表面活性剂的最大特征是其表面吸附力 在表面活性剂中最强。 可用作天然或合成纤维的柔软剂，抗静电剂和 纺织助染剂，肥料的抗结块剂，农作物除莠剂， 金属防腐剂，颜料分散剂，头发调理剂，化妆 品用乳化剂，矿石浮选剂和杀菌剂等。 去污力差。
三、两性表面活性剂
•分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、 钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂[HN(C2 H4OH)3] )。.
•性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏， 电解质使之盐析。
•应用：具有一定的刺激性，只供外用。
Advantages: Easily prepared and excellent physical properties for use in toilet soap bars. Disadvantages: • Form water-insoluble soaps with divalent and trivalent metallic ions, • Insolubilized readily by electrolytes, such as NaCl, • Unstable at pH below 7, yielding waterinsoluble, free fatty acid.
亲水性逐个增加。 又例如，6个碳的苯环的疏水性只相当于3.5个亚甲 基。CH3(CH2)11-C6H4-SO3Na R=C15.5
（c）含极性基Baidu Nhomakorabea——同上，亲水性高于同碳原 子数的烷基。 例如，蓖麻油酸(ricinoleic acid)
12-羟基-9-十八烯酸的亲水性高于油酸。
CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOMe OH
R
N
+
CH3 CH3
Cl
-
十二烷基三甲基氯化铵
H3 C R Br
60~80℃
CH3 R N
+
+
H3 C
N
CH3
加压
CH3 CH3
Br
-
十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）
CH3 R N CH3
CH3
+
CH2X
R
N
+
Cl CH2
-
(Br ) CH3
当R为十二烷基，X为Cl时，商品名为“洁尔灭”；
当R为十二烷基，X为Br时，商品名为“新洁尔灭”；
• 4、磷酸酯盐类
常见的为：烷基磷酸单、双酯盐
特点：抗电解质性及抗硬化性较强，去污能力好， 为低泡性表面活性剂。比烷基硫酸盐、烷基磺酸盐 有较高的表面活性。可作净洗、润湿、乳化、抗静 电和抗蚀剂。但污染环境，影响水质。
二、阳离子表面活性剂 • 起作用的是阳离子，亦称阳性皂。
主要两大类：铵盐类和季胺盐类。
3、磺酸盐类
① 通式：R· SO3-M+ 酸性介质中不水解，比硫酸酯盐耐热。
② 分类： A、 直链烷基苯磺酸盐：水溶，溶解度不受酸、钙、 镁影响，如十二烷基苯磺酸钠（SDBS）。 B、 Benzene-, Toluene-, Xylene-(二甲苯), 异丙基苯磺 酸盐：Are used as hydrotropes（水溶助长剂） .C、木质素磺酸盐：硫化聚合物，分子量1000-20000， 用作固体分散剂、O/W乳化液稳定剂。
CH3-(CH2)n-COOMe
（b）链烯基（Alkenyl)——有双键，易诱导极化。 亲水性高于同碳原子数的烷基。 例如，硬脂酸与 油酸（9-十八烯酸 oleic acid），
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOMe
亚油酸（9,12-十八二烯酸linoleic acid）
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOMe
1、聚乙二醇型非离子表面活性剂
聚乙二醇型非离子表面活性剂是由含活泼氢原子的 憎水性基团同环氧乙烷进行加成反应制成的。 (1)高级脂肪醇与环氧乙烷加成物：聚氧乙烯脂肪醇醚 R· O· (CH2O CH2)nH
所用高级醇主要有月桂醇、十六醇、油醇、鲸腊醇等。
产品有: ① 苄泽类(Brij)，如Brij-30 和-35分别为不同分子 量的聚乙二醇与月桂醇的缩合物，n为10-20时作油/ 水乳化剂 。 ② 西土马哥(Cetomacrogol)为聚乙二醇与十六醇 的缩合物。 ③ 平平加O(Perogol O)为15单位氧乙烯与油醇的 缩合物。 ④ 埃莫尔弗(Emlphor)为一类聚氧乙烯蓖麻油化合 物，由20个单位以上的氧乙烯与油醇缩合而成。 Emlphor易溶于水和醇及多种有机溶剂，具有较强亲 水性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。