电位分析法

aH +
内
a H+ 和a Cl− 为常数 和a
内
简化得： 或
E玻 = k + 0.0592 lg a H +
外
E玻 = k − 0.0592 pH
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3、玻璃电极的特性 （1）不对称电位 根据公式： E膜 = E道，外– E道，内= 0.0592lg(aH+外 / aH+内） 外 内 从理论上讲，当aH+外 = aH+内 时，则 E 膜 =0，但实际 上E 膜 ≠0，而是具有一个微小的数值。这个微小的电 位值称为不对称电位。
p6
HCl 0.1 mol/L H+
＋ ＋ ＋ ＋ ＋
HCl 0.01 mol/L
Cl-
产生的原因：由于迁移速度H+ >Cl- ，从而界面 上的电荷分布不均匀，产生电位差。该电位差 阻碍H＋的扩散，加速Cl－的扩散，当两种扩散 速率相等时，在液/液界面上形成稳定的电位差。
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p4
单晶LaF3 制成F电极 均相膜 晶体膜电极 混晶AgCl − Ag 2 S制成氯电极 极 非均相膜：如Ag 2 S搀入硅橡胶中制成硫电 硬质电极，如pH电极 原电极 － 正电荷载体电极如NO3 电极 离子选择性电极 非晶体膜电极流动载体电极负电荷载体电极如钙电 极 中性载体电极如钾电极 敏化电极气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极
＋ ＋ ＋ ＋ ＋
渗透膜
2 KCl 0.01 mol/L
Cl-
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讨论
特点：强制性和选择性 计算公式ED= ± RT/nF（lnα1/α2）
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当达到平衡时，膜两侧溶液的电化学势相等， 当达到平衡时，膜两侧溶液的电化学势相等，即： µ*1 = µ*2 µ1 + nFE1 = µ2 + nFE2 µo1+ RTlnα1+ nFE1= µo2+ RTlnα2+ nFE2
p2
注意 （1）指示电极：顾名思义，电极电位能够指 示出待测离子的活度（浓度）。也就是说电极电位 随待测离子的浓度变化而变化。在电位分析中，指 示电极一般为ISE。 (2) 在电位分析法中，通过回路的电流接近 零（没有电化学反应发生，没有物质在电极上发生 氧化或还原），溶液中离子的浓度不发生变化，这 样测量得的电位称为平衡电位。
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（3）酸差 定义：当用玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液时， 测量值比实际值偏高，这种现象称为酸差。 产生原因：在强酸性溶液溶液中，H+的浓度很高， 相对而言，H2O的活度降低，H＋ 靠H3O＋ 传递，达到电 极表面的H＋减少，pH值增大。
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膜电位
E道，外 = k外 + 0.0592 lg
E道，内 = k内 + 0.0592 lg
aH ＋
外
a'H ＋
外
aH ＋
内
a'H ＋
内
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式中： 式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 H+外 H+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 H+外 H+内 为玻璃外，内膜性质决定常数。 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同， 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则 H+外 H+内
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四、玻璃电极的响应机理
用于测定 αH＋（pH），也可测定Li+、Na+、K+、Ag+等
1、构造（pH玻璃电极）
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内参比电极： － 内参比电极：Ag－AgCl 内参比溶液： 内参比溶液：0.1 mol/L的HCl 的 敏感膜： 敏感膜： 厚度为0.5 mm的玻璃膜 ， 主要成分为 的玻璃膜， 厚度为 的玻璃膜 主要成分为SiO2（72.2 呈泡型。 ％），Na2O（21.4），CaO（6.4％），呈泡型。 （ ） （ ％ 内阻很高， 引出导线应带屏蔽和绝缘。 内阻很高，50-500M ，引出导线应带屏蔽和绝缘。
O O Si O Na＋Gl并与待正电荷的Na＋结合，形成类似硅酸钠分子的结构
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O-
Na+
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p 20
在玻璃膜内， 活动性较强，当玻璃电极浸泡在水中， 在玻璃膜内，Na+活动性较强，当玻璃电极浸泡在水中，溶液 中的氢离子可进入网格， 中的氢离子可进入网格，并与钠离子交换而取代钠离子的位 交换点位) Si－ 结构键和，交换反应为（ 置（交换点位)，与Si－O结构键和，交换反应为（类似于硅 酸钠的水解反应） 酸钠的水解反应）: (aq)＋ H＋(aq)＋Na＋Gl- (M) Na+ (aq) + H+Gl- (M)
第九章 电位分析法
分析化学（ 分析化学（下） 东北师范大学精品课
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1
引 言
电位分析法：根据测量到的某一电极的电位从 Nernst公式的关系直接求得待测离子活度（或浓度） 的方法。 电池体系：原电池原理（两个电极＝指示＋参比）
V
参比电极
指示电极
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p 26
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差 （或钠差）。 产生原因：在强碱性溶液溶液中，H+ 的活度低， Na＋活度高，Na＋重新进入玻璃膜的硅氧网格，并占据 少数交换点位，导致测量到的H＋活度偏大，pH值偏低。
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第一节
IUPAC定义：
离子选择性电极的分类
离子选择性电极（ 离子选择性电极 Ion Selective Electrode,ISE） ISE是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中相 应离子活度的对数值呈线性关系；ISE是一种指示电 极，它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符 合能斯特方程。这类电极所指示的电极电位，不是由 于电子的交换所形成的，不同与包含氧化还原反应的 体系，它与金属基电极在基本原理上有本质的不同。
1、电极构造
内参比电极 Ag/AgCl
一定浓度的 待测离子 内参比溶液 敏感膜
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参比电极反应 的成分如Cl－
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2、膜电位
若敏感膜仅对阳离 子Mn+(缩写为M)有选 择性响应，当电极 浸入含有M的溶液中 时，膜的内外表面 相当于两个渗透膜， M会向膜内部强制性 扩散，导致膜的内 外表面电荷分布异 常，产生道南电位。
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第二节
离子选择性电极的作用原理
一、扩散电位（液接电位）
定义：不同电解质和浓度不同的同种电解质 溶液界面上，由于离子扩散速度的不同而形 成的微小电位差称为扩散电位。扩散电位不 仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内。
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合并为一常数K，则有:
E电池＝K－ 0.0592 lg aH+ － E电池＝K＋0.0592 pH ＋
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注意：此处K值是无法测量的 值是无法测量的。 注意 ： 此处 值是无法测量的 。 实际测量时是将待测溶液 与标准缓冲溶液的pH相比较而确定的 的pH与标准缓冲溶液的 相比较而确定的。 与标准缓冲溶液的
对于K+：
n=1，又µo1=µo2，
则： F（E2-E1）=RT（lnα1/α2）
ED=E2-E1=RT/F（lnα1/α2）
推广： 推广：
ED= RT/nF（lnα1/α2）
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若为负离子：
ED= -RT/nF（lnα1/α2）
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三、离子选择性电极的作用原理
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产生原因 由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致 内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
E膜 = E道，外 − E道，内 = 0.0592 lg
aH +
外
aH +
内
玻璃电极的电位
E 玻 = E内参 + E 膜
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E内参 = E
于是
0 Ag / AgCl
− 0.0592 lg aCl −
aH +
外
0 E玻 = E Ag / AgCl − 0.0592 lg aCl − + 0.0592 lg
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讨论
当产生液接电位前正负离子的迁移速度 相等时，液接电位为零。 盐桥原理：就是为了消除液接电位。 KCl，KNO3 该扩散属于自由扩散，无强制性和选择 性
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二、道南电位（Donnan） 二、道南电位（Donnan）
1 KCl 0.1 mol/L K+
具体操作方法： 具体操作方法： (1)先测量标准缓冲溶液的电动势：Es＝k＋0.0592pHs 先测量标准缓冲溶液的电动势：Es＝ 0592pHs (2)相同条件下，测试样的电动势：Ex＝k＋0.0592pHx 相同条件下，测试样的电动势：Ex＝ 0592pHx (3)计算： 计算：
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2、响应机理
玻璃膜的响应机理与其结构组成有关。我们知道，玻璃的主 要成分为SiO2
但是，由纯二氧化硅组成的石英玻璃对H+没有响应！
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在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅－氧键断裂，形 成待负电荷的硅氧结构：
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4、pH值的测定 测量装置: 测量装置:
V
参比电极
玻璃电极
电池组成： 待测) 电池组成：Glass ∣H+ (待测 ∣ SCE 待测
Ag∣AgCl ∣ HCl (0.1 mol/L) ∣ 玻璃膜 ∣
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电池电动势 ： E电池＝（ESCE－E玻璃）＋E不对称＋E液接 ＝ ESCE＋E不对称＋E液接－（K’＋0.0592 lg aH+)
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αM(内）为内参比液中Mn+的活度，是一定值， EM = 常数 ＋ （RT/nF）lnαM(外）
Note：若αM(外） ＝ αM(内） ，则EM＝0！ ！ 3、ISE的电位
EISE = EM ＋E内参比
＝常数 ＋ （RT/nF）lnαM(外） ＋E内参比 ＝k + （RT/nF）lnαM(外）
M
内参比液 aM(内) aM(内)' 膜本体 敏感膜
M
M
aM(外) '
M
待测液 aM(外)
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道南电位 E道，外 = k1 ＋ RT/nF（lnαM(外）/αM(外） ' ） E道，内= k2 ＋ RT/nF（lnαM(内）/αM(内） ' ） 其中，k1和k2是由膜内外表面性质决定的常数。由于 膜可以看成是均一的相，内外表面性质相同，因此有： k1 ＝ k2， αM(外） ' ＝ αM(内） ' ， 整个膜的电位： EM = RT/nF（lnαM(外）/αM(内） ）
此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位， 此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位， 玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（ 的水化胶层。 玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（H+Gl-）的水化胶层。 水化胶层平衡后的厚度为10 水化胶层平衡后的厚度为10-4～10-5 mm.
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