第11章 热力学第二定律

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与之相应的经验事实是,当两个不同温度的物 体相互接触时,热量将由高温物体向低温物体 传递,而不可能自发地由低温物体传到高温物 体。如果借助制冷机,当然可以把热量由低温 传递到高温,但要以外界作功为代价,也就是 引起了其他变化。 克氏表述指明热传导过程是不可逆的。
(2)开尔文表述:不可能从单一热源吸取热量, 使之完全变成有用的功而不产生其他影响。
3. 利用四种不可逆因素判别可逆、不可逆 任何一个不可逆过程中必包含有四种不可逆 因素中的某一个或某几个。 四种不可逆因素是:耗散不可逆因素、力学不 可逆因素(例如对于一般的系统,若系统各部分之间 的压强不是无穷小)、热学不可逆因素(系统内部各 部分之间的温度差不是无穷小)、化学不可逆因素( 对于任一化学组成,在系统内部各部分之间的差异 不是无穷小). 例:利用恒温浴槽加热开口容器中的水使之蒸发 (力学、热学平衡,但有水汽扩散,化学不平衡)
p
a( p1 ,V1 , T1 ) b( p1 ,V2 , T2 )
内能改变
M U CV T2 T1 6.23 103 J M mol
c( p2 ,V2 , T1 )
3
作功 W W Q p U 4.17 1Βιβλιοθήκη Baidu J
b→c等体压缩过程,放热
M QV CV T1 T2 6.23 103 J M mol
V
内能改变 U M CV T2 T1 6.23 103 J 作功 W=0
M mol
c→a等温压缩过程,放热
p
a( p1 ,V1 , T1 ) b( p1 ,V2 , T2 )
M V1 QT RT1n 3.37 103 J M mol V2
内能改变 作功
U 0
p
a( p1 ,V1 , T1 ) b( p1 ,V2 , T2 )
p1 p2

得a、b状态的温度
V2 T2 V1 T1
V2 T2 T1 60 K V1
c( p2 ,V2 , T1 )
V
M mol p1V1 T1 40 K MR
(1) a→b等压膨胀过程,吸热
M Qp C p T2 T1 10.4 103 J M mol
3
c( p2 ,V2 , T1 )
W W QT 3.37 10 J
V
(2)循环效率
QV QT Q2 6.23 3.37 10 3 % 1 1 1 7.7 3 Q1 QP 10.4 10
第十二章 热力学第二定律
§引 言
• 热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过 程中必须遵循的规律,但并未限定过程进行的方向。 • 观察与实验表明,自然界中一切与热现象有关的宏观 过程都是不可逆的,或者说是有方向性的。 • 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的 新的自然规律,即热力学第二定律。
4、气体的混合 气体A和B能自发地混合成混合气体AB, 但不能自发地分离成气体A和B.
二、可逆过程和不可逆过程
1.广义定义:假设所考虑的系统由一个状态出发 经过某一过程达到另一状态,如果存在另一个 过程,它能使系统和外界完全复原(即系统回到 原来状态,同时消除了原过程对外界引起的一切 影响)则原来的过程称为可逆过程;反之,如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全 复原,则称为不可逆过程。
例3:有25mol的某种气体,作图示循环过程(ca为等温过程 ). 5Pa,V =2.0×10-2m3,V =3.0×10-2m3. p = 4.15 × 10 1 1 2 求:(1)各过程中的热量、内能改变以及所作的功;(2)循环 的效率.
解:由理想气体状态方程及等 压过程方程
M M RT2 p1V1 RT1 p2V2 M mol M mol
一、自然过程的方向性问题 1、功热转换 功能够自发且完全地转化为热, 但热不能自发且完全地转化为功; 2、热传导 热量能自发地从高温物体传向低温物体, 但不能自发地从低温物体传向高温物体; 3、气体自由膨胀 气体体积能自发地由体积V1自由膨胀到体 积 V1+V2;但不能自发地由体积V1+V2收缩为体 积V1;
狭义定义:一个给定的过程,若其每一步都能
借外界条件的无穷小变化而反向进行,则称此 过程为可逆过程。
2.讨论: ①可逆过程是一种理想的极限,只能接近,而不 能真正达到。因为,实际过程都是以有限的速 度进行,且在其中包含摩擦,粘滞,电阻等耗 散因素,必然是不可逆的。
– 卡诺循环是可逆循环。 – 可逆传热的条件是:系统和外界温差无限小, 即等温热传导。 – 在热现象中,这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。
与之相应的经验事实是,功可以完全变热,但要把 热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。 例如,利用热机循环,吸热可对外作出功来.但 实际热机的循环除了热变功外,还必定有一定的热 量从高温热源传给低温热源,即产生了其它效果 热全部变为功的过程也是有的,如,理想气体等 温膨胀。但在这一过程中除了气体从单一热源吸热 完全变为功外,还引起了其它变化,即过程结束时 ,气体的体积增大了。 开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。
三、热力学第二定律的表述
热力学第二定律是一条经验定律,因此有许多 叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850 年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔 文提出的开尔文表述。
(1)克劳修斯表述:不可能把热量从低 温物体传到高温物体而不引起其他变化。 也可表述为:热量不能自发地从低温物体 传到高温物体.
②经验和事实表明,自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的,都是不可逆的。例如:
– 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板 被抽去的瞬间,气体聚集在左半部,这是一 种非平衡态,此后气体将自动膨胀充满整个 容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态 回到非平衡态的过程不可能自动发生。
– 热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由 高温物体传向低温物体,从而使两物体温度 相同,达到热平衡。从未发现其反过程,使 两物体温差增大。 ③不可逆过程不是不能逆向进行,而是说当过程 逆向进行时,逆过程在外界留下的痕迹不能将 原来正过程的痕迹完全消除。
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