第四章4 杂多酸催化剂

• 杂多酸的金属盐类按其物理性质可分为两组（A组和B 组）。A组含小离子如Na＋、Cu2＋等，B组含大离子如Cs ＋ 、Ag＋ 、NH ＋ 等。A组盐在某些方面与其相应的酸相似， 4 它们的比表面积通常为1～10m2/g。B组盐如Cs＋盐具有很 大的比表面积，热稳定性也很高。
（3）准液相性质 • 由于杂多酸及其A组盐类的次级结构具有较大的柔性，极 性分子如醇和胺类，容易通过取代其中的水分子或扩大聚 阴离子之间的距离而进入其体相中。在某种意义上吸收了 大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固 体和液体之间。因此，这种状态可成为“准液相”，某些 反应主要在这样的体相内进行。准液相形成的倾向取决于 杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。
二、杂多酸催化剂的物性 杂多酸催化剂的物性
（1） 初级结构和次级结构
杂多酸化合物在固态时由杂多阴离子、阳离子（质子、金 属离子或鎓离子）以及结晶水或其他分子组成。聚阴离子 以及其他的三维排列称为次级结构，而杂多阴离子中的排 列则称为初级结构。弄清楚初级结构和次级结构对于理解 固体杂多酸化合物是很重要的。
（1）体相型和表面型催化作用 固体杂多酸化合物的酸催化作用可分为“体相型反应”和 “表面型反应”两类。前一类反应在催化剂体相内进行， 而后一类反应仅仅在表面上发生。醇类的脱水反应属于体 相型反应，而丁烯的异构化反应则属于表面型反应。因此， 催化反应的分类与反应物的吸附性质密切相关。表面型反 应的活性对预处理温度更为敏感。
• 杂多酸化合物的初级结构可用红外（IR）光谱表征，其次 级结构可用X-射线衍射（XRD）谱图表征。从含水量不同 的十二钼磷酸（PMo12）及其盐类的红外光谱和X-射线衍 射谱可得到一下结论，在固态时杂多酸的初级结构相当稳 定，而它的次级结构则容易转变。
（2）热稳定性、含水量及比表面积 • 杂多酸常常含有大量结晶水。这些结晶水的大部分可在 373K以下除去。杂多酸在620~870K发生分解反应。例如： H3PMo12O40 • 1/2P2O5＋12MoO3＋3/2H2O H3PW12O40 的热稳定性和抗还原能力要比H3PMo12O40 高 得多。
表： 杂多酸与硅铝催化活性的比较
反应 2-丙醇→丙烯＋H2O 乙醇→乙烯＋H2O 异丁烯＋CH3OH→MTBE CH3COOH＋ C2H5OH→CH3COOC2H5 异丁酸→丙烯＋CO＋H2O 苯＋CH3OH→甲苯 甲苯→苯＋二甲苯 苯＋乙烯→乙苯 乙酸环己烯酯→乙酸＋环己 烯 PW12 PW12 PW12, PMo12 PW12/碳 PW12, SiW12 PW12 PW12 PW12/SiO2 Cs2.5H0.5PW12 催化剂 温度/K 398～423 423～493 363 423 513 523 523 473 373 比值① 30～100 >300 300 4 4 ∞ ∞ >6 ∞
钼的杂多酸及其盐的主要系列
X ：Mo 1 : 12 中心原子 化学式 中心基团 XO4 XO12 — — XO6 XO4 XO6 XO6 XO4 结构 已知
A: P5+、As5+、Si4+、Ge4+、[Xn+Mo12O40](8-n)[Xn+Mo12O42](12-n)Sn4+、Ti4+、Zr4+ B: B3+、Ge4+、Th4+、U4+ P5+、As5+、Ge4+ P5+、As5+ Mn4+、Ni4+ P5＋ A: Te6+、I7+ B: Co3+、Cr3+、Fe3+、 Ga3+、Ni4+、Rh3+ [Xn+Mo11O89](12-n)[Xn+Mo10OX](2X-60n)-
三、杂多酸催化剂的酸性质 （1）酸性质 在讨论固体杂多酸化合物的酸性质（酸量、酸强度、酸中 心的类型）时，必须分别考虑“体相酸度”和“表相酸 度”，因为酸催化作用常发生在固相内部。这些酸性质对 平衡阳离子和聚阴离子的组成元素都很敏感。杂多酸是质 子酸，它的酸强度和溶液中的酸强度相当。 a a、杂多酸 指示剂颜色的变化表明PW12的酸≤－5.6的酸量随 预处理温度而变化。用吡啶的热脱附（TD）结合红外光 谱（IR）来测定杂多酸酸度。数据表明，杂多酸是质子酸， 而且所有质子均具有酸性。
• 自Keggin首先确定了缩合比为1：12的杂多酸阴离子结构 后，在大量发现的杂多酸结构中，Keggin结构是最有代表 性的杂多酸阴离子结构，它是由12个MO6(M=Mo、W)八 面体围绕一个PO4四面体构成。此外，还有一些其他阴离 子结构，它们的主要差别在于中央离子的配位数和作为配 位体的八面体单元（MO6）的聚集态不同，从而形成非 Keggin型及假Keggin型等结构。下面两表分别列出了钼、 钨的杂多酸及其盐的主要系列。
• 杂多酸盐既有B酸中心，又有L酸中心。 • 金属杂多酸盐的酸性，受多种因素的影响。其中最有影响 的因素是：吸收性和均匀性，以及聚阴离子的还原和水解 作用。
四、酸催化作用 • 杂多酸化合物对较低的温度下的反应，如脱水、酯化、醚 化及其有关反应，都具有有效的催化作用。当条件适于准 液相或其相似的性状发生时，常可观察到杂多酸化合物更 为优越的催化作用。如杂多酸对脱水反应的催化活性要远 比通常的固体酸，如沸石分子筛和硅酸铝的要高；杂多酸 对烷基化反应也具有催化活性，但催化剂失活通常很明显， 这可能和杂多酸化合物过高的酸强度有关。含氧碱性物的 存在似乎可缓和杂多酸化合物的酸强度。 • 杂多酸化合物的酸催化典型例子：甲醇、乙醇、丙醇和丁 醇的脱水反应；甲醇或二甲醚转化制烯烃化合物；生成叔 丁基醚的醚化反应；乙酸与乙醇或戊醇的酯化反应；甲酸 或羧酸的分解反应；苯与乙烯的烷基化反应和丁烯、己烷 及邻二甲苯的异构化反应。
1 : 11 1 : 10 1 : 19 1:9 1: 6
已知 未知 未知 已知 已知 已知 已知
[Xn+Mo9O32](10-n)[Xn+Mo9O31OH](11n)-
[Xn+Mo12O42](12-n)[Xn+Mo12O42](12-n)[Xn+Mo12O42](12-n)-
2 : 18
P5+、As5+
• 下图（a）给出了以Keggin结构为初级结构的PW12O403- 。 中心原子或杂原子可以是P、As、Si、Ge、B等，处在它们 周围的原子大多数是W或Mo。这些外围的原子成为多原子 或配位原子。少数配位原子可以被Co，Mn等所取代。 H3PW12O40·6H2O=[H5O2]3PW12O40 的次级结构中，聚阴离 子通过H＋(H2O)2桥联。这种次级结构属于最密立方体心堆 积（晶格常数12Å，Z＝2）。Cs3PW12O40的次级结构可认 为和H3PW12O40·6H2O相同，只是后者中每一个H ＋ (H2O)2 为Cs＋所取代。但是H3PW12O40·6H2O的Na、Cu等盐类却 具有完全不同的次级结构。
[Xn+W10OX] (2X-60- — [Xn+W9O31](8-n)[Xn+W6O24](12-n)[Xn+W6O24](6-n)— XO6 XO6
未知 未知 已知 已知 已知
2: 18
P5+、As5+
[X2n+W18O62](16-n)- XO4
• 杂多酸化合物可用多种方法制备。根据杂多酸化合物的结 构和组成不同，其固体样品可用沉淀、再结晶，或沉淀、 干燥方法制备。在制备过程中，必须小心防止聚阴离子的 水解和沉淀时金属离子和聚阴离子比例的不均匀性。在制 备含有多种配位原子的聚阴离子时更须加倍小心的进行制 备和表征。 • 杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点如下： A、可通过改变组成元素以调控其酸性及氧化还原性。 B、从分子水平上看，杂多阴离子可能是复合氧化物催化 剂的簇合物模型。 C、一些杂多酸化合物表现出准液相行为，从而具有独特 的催化性能。
钨的杂多酸及其盐的主要系列 X ：Mo 中心原子 1 : 12 化学式 中心基团 结构 XO4 已知
P5+、As5+、Si4+、 [Xn+W12O40](8-n)Ti4+ Co3+、 Fe3+、B3+、 V5+ Si4+、Pt4+ Be2+ A: Te6+、I7+ B: Ga3+、Ni4+
n)-
1 : 10 1:9 1:6
• 负载在氧化硅上的杂多酸颗粒很小。当负载量不超过20％ 时，用XRD法无法检测出其微粒。增加表面剂对表面型反 应的影响远大于对气相型的影响。捕集于活性炭微孔内的 杂多酸可用作不溶性固体酸。这些杂多酸对气相酯化反应 有很好的选择性。带有表面碱性的载体，如氧化铝，会导 致聚阴离子分解。因此，在这种情况下，最好使用非水溶 剂进行制备，以使最大限度地减少聚阴离子地分解。
（2）酸性与催化作用的关系
通 常 杂 多 酸 的 催 化 活 性 序 列 是 ： PW12>SiW12>PMo12>SiMo12，这几乎与其溶液中的酸 强度序列平行。体相型催化反应往往容易发生于酸式杂多 酸化合物上。当催化反应在催化剂体相，亦即“准液相” 中进行时：①不仅在表面的活性中心（如质子的等），而 且体相中的也能参与起催化作用，从而使反应速率大大增 加；②反应物分子或反应中间体在准液相呈某种配位状态 而得到稳定，从而提高反应速率；③由于准液相独特的反 应环境，常常使反应具有独特的选择性。下表列出了一些 高活性的杂多酸催化反应实例。
第六节 杂多酸催化剂 一、 概述 • 杂多阴离子是由两种以上不同含氧阴离子缩合而成的聚合 态阴离子（如PW12O403-）。由同种含氧阴离子形成的聚合 态阴离子称为等多聚阴离子。杂多酸化合物是指杂多酸 （游离酸形式）及其盐类。 12WO42-+HPO42-+23H+→PW12O403-+12H2O •已 知 多 种 聚 阴 离 子 结 构 ， Keggin 结 构 的 聚 阴 离 子 。 具 有 Keggin结构的杂多酸化合物热稳定性较高，并且相当容易制 得。杂多酸酸根PMo12O403-是杂多阴离子的一种，杂原子P 和多原子Mo的比例是1：12，故称为12磷钼酸阴离子。这种 阴离子结构，首先由Keggin所阐明，故常以Keggin 的名字命 名。
五、杂多酸催化剂在石油化工中的应用 杂多酸具有沸石一样的笼型结构，通过改变杂多酸型催化剂 的平衡离子、中心原子及配位原子，可以合成出人们所需要 的具有一定酸性或氧化－还原性，并且具有一定热稳定性的 优良催化剂。 1.液相酸催化反应 （A）异丁烯水合反应。 异丁烯水合反应以前通常使用H2SO4等作为均相反应的 催化剂，当采用杂多酸作催化剂时，不仅催化剂活性 高，而且不腐蚀设备。所以使用杂多酸作催化剂，有 可能改造现有的硫酸催化工艺，从而开发新的固体酸 催化体系。采用杂多酸作催化剂进行异丁烯水合的反 应机理可表示为：
b、金属杂多酸 • – – – – – 下面给出了杂多酸盐产生酸性的五种机理： 酸性杂多酸盐中的质子（也包括中性盐因偏离化学计 量而存在的质子）。 制备时发生的部分水解。例如： PW12O403-+H2O→PW11O392-+6H+ 配 位 水 （ 与 金 属 离 子 ） 酸 式 解 离 , 如 Ni(H2O)m2+→Ni(H2O)m－1(OH)＋ +H+ 金属离子的Lewis酸性。 金属离子还原所产生的质子，如： Ag＋＋1/2H2→Ag0+H+
①杂多酸的催化活性与硅酸铝催化活性的比值
（3）负载型杂多酸化合物的催化作用 杂多酸化合物可分散在载体，如硅胶、硅藻土、离子交换树 脂和活性炭上。一些负载型杂多酸列于下表。 表：负载型杂多酸的催化反应
423K乙酸乙醇的酯化反应 杂多酸 H3PW12O40 H3SiW12O40 H3PMo12O40 H3PW12O40 H3PW12O40 H3PW12O40 SiO2-Al2O3 载体 SiO2 SiO2 SiO2 炭 Al2O3 TiO2 乙酸转化率/% 90.1 96.2 55.4 48.0 9.0 97.0 24.3 AcOH 91 88 91 100 89 74 99 选择性/% Et2O 9 12 9 0 3 26 微 烯烃 0 0 0 0 8 微 1